1.2　稀土尾氣催化劑研究進展

在機動車尾氣凈化催化劑中，貴金屬作為主要的活性組分有著不可替代的地位，但從資源和經濟角度考慮，貴金屬卻有著資源較為匱乏且價格昂貴的缺點。以貴金屬Pt為例，我國的Pt儲量不足世界總量的1％。而20世紀90年代初，機動車尾氣催化凈化中的Pt用量即已上升到其總作用量的36％之多。因此，如何在保持催化劑高效凈化效果的同時降低貴金屬用量成為汽車尾氣凈化催化劑的發展方向，這使得開發一種新型的尾氣催化劑來減少或替代貴金屬具有十分重要的意義[34]。在人們所考查的各種替代元素中，稀土元素由于其獨特的4f電子層結構而在化學反應過程中表現出良好的助催化性能與功效；更為重要的是輕稀土元素氧化物中的CeO2由于Ce4+與Ce3+之間的可逆轉變而具有儲放氧性能，且可以作為助劑，從而有助于貴金屬的分散，因而稀土元素（尤其是以Ce為代表的輕稀土元素）在機動車尾氣凈化中得到了較廣泛的應用，其中汽油車三效催化劑（TWC）的研究開展得最早，應用也最為成熟。由于摩托車與汽油車相似的尾氣成分，稀土作為三效催化劑的重要組成部分也在摩托車尾氣凈化中得到了較廣泛的應用。相比而言，目前稀土在柴油車尾氣凈化中的應用還相對較少[2，3，33，34]。

1.2.1　稀土材料用于汽油車尾氣凈化

1.2.1.1　HC氧化催化劑

隨著密偶催化技術的廣泛應用，對汽油車尾氣中碳氫（HC）的催化氧化已經成為目前研究的重點。碳氫低溫起燃催化劑主要是將貴金屬浸漬負載在高比表面載體（如氧化鋁）上。目前有關研究主要集中在兩個方向：一是對傳統的貴金屬/Al2O3進行材料改性，如添加稀土氧化物、酸性氧化物或者固體酸等；二是采用新的制備方法開發新型的高性能氧化催化劑，如貴金屬摻雜型催化劑等。在新型HC氧化催化劑中，稀土材料之所以成為重點關注對象，主要是因為該類材料能夠與貴金屬相互協同，有效提高催化劑的整體氧化能力。一般認為將La、Ce等稀土材料與貴金屬（如Pt、Rh、Pd）結合后，前者的表面氧能夠有效向后者溢流發揮催化效果；后者又同時能夠起到將前者體相氧有效地轉移到表面參與氧化反應。在這種相互作用下催化劑釋放氧的能力被大大提高，其催化氧化的能力也會明顯增強[35]。

Carlsson等[36]以甲烷和一氧化碳的催化燃燒反應為例研究了Pt/Al2O3和Pt/CeO2的低溫催化性能，研究發現后者具有更優的甲烷催化活性。作者將這種高活性的來源歸結為具有高催化活性的Pt-CeO2界面，并且CeO2所具有的儲放氧性能及其有利于氧傳遞和擴散的特點也是高活性的來源。為了進一步提高Pt/CeO2材料的碳氫氧化活性，清華大學張禮[37]等采用硫酸負載的鈰鋯復合氧化物作為載體，發現負載1％Pt后催化劑的丙烷起燃溫度（T50）相比于未負載硫酸的樣品降低了60℃，體現了優異的低溫催化性能。作者認為硫酸添加后與貴金屬Pt相互作用形成的Ptδ+物種是高活性的來源。

在新型高效氧化催化劑開發方面，Hegde等[38]采用溶液燃燒法制備了Ce0.98Pd0.02O2材料，并研究了其對不同碳氫化合物的轉化溫度。他們發現這種催化劑對于丙烷的T50為280℃，相比于傳統的Pt/Al2O3催化劑降低了近100℃，表現出了良好的低溫氧化活性。作者認為高活性的來源是氧化鈰使更多的Pd處于高價態（Pd4+物種）及產生的Pd-CeO2界面活性位。天津大學孟明等[39]研究了Y、Ca、Ba等元素的添加對Pd/Ce-Zr/Al2O3密偶催化劑的丙烷氧化活性的影響，研究發現各元素改性后活性均有明顯提高，其中Y表現出最優的改性效果。在分析高活性來源時，貴金屬Pd與載體的相互作用被認為是主要原因，即相互作用致使Pd和PdO物種在催化劑表面同時存在，有利于催化反應。浙江大學周仁賢等[40]研究了在Pd/Ce0.2Zr0.8O2材料中添加不同含量La對催化劑三效催化活性的影響。研究發現La的添加能夠提高材料的比表面、熱穩定性及儲放氧性能，其中添加5％La的樣品表現出了最優的活性，經過1100℃下4h的老化后，La改性的Pd/CZ相比于Pd/CZ對丙烷的T50降低了近100℃。作者認為其表現出最優活性的原因是在CZ固溶體中摻雜5％的La2O3能夠形成更均勻的固溶體，這與四川大學陳耀強等[41]的研究結論一致。

1.2.1.2　NOx還原催化劑

雖然HC催化氧化在TWC中十分重要，但僅憑密偶催化劑不可能完全消除汽油車尾氣中的NOx（主要是NO）。這就還需要加裝一個含有Rh的底盤催化劑進行NOx的選擇性催化還原。2000年以后，該類Rh基催化劑的研究熱點已經轉向Rh/CeO2、Rh/CeO2-ZrO2等材料體系。早在1994年，Rao等[42，43]即發現Rh/CeO2-ZrO2催化劑具有很強的NO解離能力，他們將其歸因于Ce4+的高氧化還原能力，認為晶格氧驅動了NO的解離過程。Fajardie等[44]則在此基礎上更進一步，他們提出了如圖1-7所示的反應機理，認為CeO2-ZrO2載體上的Rhx+也可以作為活性位點參與反應，進而有效提高了催化劑的性能。由于價格遠低于Rh，貴金屬Ag也被研究用于該反應。近期，Kawabata等[45]進一步比較了不同稀土復合氧化物（CeO2-ZrO2、La2O3-ZrO2、Pr2O3-ZrO2、Nd2O3-ZrO2）負載Rh催化劑的NO還原能力，發現Rh/La2O3-ZrO2甚至具有高于Rh/CeO2-ZrO2的催化活性，該體系具有進一步發掘實際應用于TWC的潛力。除了Rh基催化劑外，Zhang等[46]研究了不同Ag擔載量Ag/CeO2以及Ag-Co/CeO2催化劑的催化活性。研究表明，隨反應時間增加，Ag/CeO2中銀顆粒逐漸長大，影響了其高溫活性；但加入的Co能與Ag產生協同作用，提高了催化劑的高溫活性。

除了貴金屬催化劑外，過渡金屬-鈰基復合氧化物催化劑以及稀土鈣鈦礦型催化劑也被廣泛研究用于NO+CO反應。蔣曉原等[47]對比了CuO/CeO2和CuO/Al2O3催化劑在NO+CO反應中的性能，發現前者具有明顯優異的性能。即使CuO/CeO2體系中僅有少量CuO（質量分數5％），也足以使得NO轉化率達到99％以上。張可新等[48]利用共沉淀法、沉積沉淀法、浸漬法三種方法合成了5％CuO/Ce0.9Zr0.1O2-Al2O3（60％）催化劑，分別對其進行了表征和催化性能的研究。他們發現催化劑的催化活性隨著催化劑中Ce0.9Zr0.1O2比例的增加而增大，但當Ce0.9Zr0.1O2：Al2O3>4：6時，催化劑的高溫熱穩定性不好。盧冠中等[49]研究了Ce加入Cu基雙組元催化劑（Cu-Fe-O、Cu-Mn-O等）對NO+CO反應的催化活性和中間產物N2O生成的影響。結果表明，Cu基雙組元氧化物的催化活性明顯優于CuO，Ce加入雙元催化劑后均能明顯改善其催化性能，加速N2O的生成速度。除了Cu-Ce基催化劑之外，程曉慶等[50]的研究結果表明，以均勻沉淀法制備的CeO2為載體、NiO為活性中心的NiO/CeO2催化材料對NO+CO反應也有良好的催化活性。

在鈣鈦礦催化劑方面，Viswanathan等[51]和Tabatal等[52]對鈣鈦礦型復合氧化物用于NO+CO反應進行了詳細的研究。Sorenson等[53]的研究結果表明，LaCoO3在高濃度的CO條件下對NO具有較高的脫除活性。Belessi等[54]制備了不同元素比的La-Sr-Ce-Fe-O合氧化物，發現體系的NO+CO催化活性源于SrFeO3-x和CeO2之間的氧化-還原變換。SrFeO3-x是主要活性位點，而CeO2的存在大大提高了其活性。Wu等[55]及劉鈺等[56，57]對含Cu的鈣鈦礦型復合氧化物進行了改性，制備出性能優良的La2-x（Sr，Th）xCuO4+λ及La4BaCu5-xMxO13+λ催化劑，發現摻雜后催化劑中活性氧含量及氧化還原性質發生了變化，并提出氧空缺支持NO吸附的機理，即氧空位提供了NO的吸附位，NO的吸附量與當前氧空缺密切相關。

1.2.1.3　儲放氧材料

除了作為TWC催化劑組分之外，汽油車三效催化劑中鈰鋯（CeO2-ZrO2）復合氧化物也是常用的儲放氧材料。自20世紀80年代以來，鈰鋯復合氧化物作為具有良好熱穩定性和氧化還原性能的儲氧材料受到了廣泛關注。CeO2為面心立方結構，空間點群為Fm3m。Zr4+的離子半徑為0.084nm，比Ce3+（0.114nm）和Ce4+（0.097nm）小。因此，在CeO2中添加Zr以后，原CeO2晶格中的部分Ce被Zr取代，CeO2的晶格結構因晶格收縮導致畸變，產生面心立方缺陷，從而大大增加了晶格中氧離子的流動性[58，59]。在釋放氧的過程中，Ce4+轉化為Ce3+，體積發生膨脹引起表面伸縮能增大，限制了Ce4+的進一步轉變，從而不利于氧氣的釋放。離子半徑較小的Zr的加入，在一定程度上補償了體積膨脹帶來的影響，可促進Ce4+到Ce3+的轉化，即促進氧氣的釋放過程[60]。應用于汽車尾氣三效催化中時，要求鈰鋯復合氧化物具有良好的熱穩定性和優異的儲放氧性能。目前關于高溫熱穩定儲氧材料的研究主要是結合新的制備方法，在CeO2-ZrO2材料基礎上添加第三組元，包括稀土、堿土金屬以及過渡金屬元素等。在Ce-Zr-O體系中摻雜稀土陽離子能顯著增加晶格缺陷（如氧空穴）的數目。摻雜第三種稀土元素還可以形成三元固溶體，提高固溶體的熱穩定性。

浙江大學周仁賢等[61-63]系統研究了在鈰鋯固溶體中摻雜稀土元素對儲放氧性能的影響，并負載Pd進一步研究了稀土改性對三效催化活性的影響。研究表明La、Pr、Nd的添加都能夠有效提高老化鈰鋯樣品的比表面積和氧化還原性能。以摻雜La的樣品為例，經過1100℃下4h的老化處理后其比表面能夠維持在40m2/g，是相同條件下CZ樣品的2倍左右。改性后的儲氧材料與Pd的強相互作用能夠有效抑制PdO物種的燒結，因而使得催化劑表現出優異的三效催化活性。

北京工業大學何洪等[64]通過共沉淀法制備了Y3+摻雜的Ce0.45Zr0.5Y0.05O2固溶體。發現Y的添加提高了鈰鋯固溶體晶格氧的活動能力。Ikryannikova等[65]的研究結果也表明，在低鈰含量的CeO2-ZrO2體系中引入Y3+離子可以顯著地提高其氧化還原性能。

Li等[66]系統地研究了五種過渡金屬（Cr、Mn、Fe、Co和Ni）對Ce0.67Zr0.33O2（CZ）及其負載單Pd三效催化劑的影響。XRD和Raman表征結果表明，這五種過渡金屬均可進入Ce0.67Zr0.33O2的晶格中，形成原子級別上均勻的混合氧化物，且均勻性順序為：CZFe，CZCo>CZNi，CZ>CZMn>CZCr。三元固溶體的均勻性和其織構/結構性質有著較大的關系，并且直接影響著其負載催化劑的催化活性。過渡金屬離子摻雜，尤其是Fe和Co的引入，極大地提高了CZ的儲氧能力，相應的催化劑的催化活性也表現最好。Fe和Co摻雜形成的相對比較均勻的三元固溶體結構，不僅提高了鈰鋯固溶體的還原性能，同時也可促進載體與貴金屬間的相互作用。過渡金屬和貴金屬間容易形成強相互作用，從而提高了三效催化劑的催化活性。Yue等[67]選擇了多種過渡金屬元素對Ce-Zr-Al體系進行改性，并考察了過渡金屬摻雜對其負載Pd催化劑性能的影響。實驗結果證明，Pd/Ce-Zr-Ni/Al2O3催化劑活性相對最好。這是由于Ni的添加顯著提高了貴金屬活性組分的分散度，并抑制了該活性組分在高溫下的燒結。TPO和TPSR結果證實了Ni的引入對PdO活性物種分解的抑制作用以及對PdO氧化-還原性能的提高作用。

華東理工大學盧冠中等[68]采用反向微乳液法制備了Si摻雜的鈰鋯固溶體，發現Si的添加能夠明顯提高固溶體的比表面積、熱穩定性及可還原程度。對于添加20％Si的鈰鋯固溶體，經過900℃下6h熱老化后，比表面積能夠維持在153m2/g，體現了良好的熱穩定性能。盧冠中等還研究了采用氧化共沉淀法制備的CexZr1-xO2固溶體的性能，采用該方法制備的鈰鋯固溶體具有良好的熱穩定性和氧化還原性能，如Ce0.62Zr0.38O2樣品經過900℃下6h熱老化后比表面積為41.2m2/g。采用該鈰鋯固溶體制備的貴金屬含量為0.7g/L的單鈀催化劑具有優異的三效催化活性，其新鮮樣CO、HC和NOx的起燃溫度分別為180℃、200℃和205℃，而在上述催化劑涂層上添加La2O3能夠進一步提高催化劑的熱穩定性。北京工業大學何洪等采用十二烷基硫酸鈉輔助沉淀法成功制備了Ce0.7Zr0.3O2固溶體，該材料具有良好的熱穩定性和儲放氧性能，其比表面積為194m2/g。550℃時OSC為374mol/g，具備了在機動車尾氣催化劑中的應用前景。

清華大學翁端等在高熱穩定性儲氧材料開發方面也開展了大量工作，探討了稀土元素及過渡金屬、堿土金屬等以摻雜或負載等不同方式添加對鈰鋯復合氧化物結構和性能的影響。以Sr元素為例，他們發現無論是采用負載法還是摻雜法，在鈰鋯固溶體中引入Sr都能夠有效提高材料的熱穩定性和儲放氧性能；而在高溫老化條件下以負載法引入的Sr物種會與Zr發生反應生成SrZrO3，并在晶界處分布，這就有效地抑制了鈰鋯氧化物晶粒的長大和燒結，從而具有相比摻雜法更優的熱穩定性能和儲氧性能，其具體結構模型如圖1-8所示[69]。

隨著對儲氧材料研究的不斷深入，部分研究人員也在尋求比Ce元素儲放氧能力更強的元素開發新型儲氧材料。如Mlura等[70]結合稀土元素與硫，開發了一系列硫基Ln2O2SO4（Ln=La，Pr，Nd，Sm）儲氧材料。由于S的原子質量比Ce小，該類材料理論上具有傳統鈰基材料8倍以上的儲氧性能。研究表明，各材料中以Pr2O2SO4的儲氧性能最高，其儲放氧能力至少比鈰鋯復合氧化物強2倍以上（見圖1-9）。該類材料的不足之處在于需要較高的溫度予以活化，之后才能發揮儲放氧能力。盡管研究人員通過改良制備工藝降低了對應的活化溫度，但其與實際應用仍存在差異，還需要針對其結構和性能進行更深入的研究與改良。

1.2.2　稀土材料用于柴油車尾氣凈化

根據柴油車兩種技術路線的不同，稀土材料既可用于SCR催化劑，又可用于碳煙氧化催化劑。而兩種路線均需要的DOC催化劑中，稀土材料也可以發揮一定作用。

1.2.2.1　SCR催化劑

在SCR催化劑方面，早期的報道中，CeO2主要是作為助劑或第二活性組分被引入催化劑體系，隨著研究的逐步深入，人們發現Ce基氧化物對SCR反應也有很好的催化活性，從而開展了大量研究并取得了一定進展。

清華大學翁端等通過簡單的浸漬法制得了具有不同鎢含量的WOx/CeO2催化劑，發現鎢組分的引入對催化體系的活性和選擇性都有較大提高，WOx含量為10％時，催化劑具有最好的活性，其轉化率達到80％的反應溫度區間可擴展到200～450℃，基本滿足機動車尾氣排放凈化的要求[71]。為了進一步提高催化劑的綜合性能，將TiO2載體引入到WO3-CeO2催化體系中，發現富鈰的WCe80Ti（樣品中CeO2含量為80％，WOx含量為10％，TiO2含量為10％）表現出最好的催化性能，其轉化率達到80％的反應溫度區間擴展到200～480℃[72]。在此基礎上，再將強酸性的Nb2O5引入該體系，發現相對于WO3-CeO2-TiO2體系，在高溫區域和低溫區域內，Nb改性樣品均在活性上有進一步提高，其溫度窗口可擴展到190～500℃。此外，為了考察催化劑的穩定性，對Nb-Ce/WOx-TiO2催化劑進行了水熱老化、硫老化及堿中毒實驗，結果如圖1-10所示。可見該催化劑表現出了不弱于商用V2O5-WOx-TiO2催化劑的穩定性，其高溫區的抗水熱老化能力（-HA）和中溫區的抗堿中毒能力（-K）明顯強于目前商用的VWTi催化劑，其低溫區的抗硫能力（-SA）稍弱，但在再生后（-R）催化劑活性基本可以完全恢復，因此該類催化劑具有較好的應用前景[73]。此外，他們以溶膠-凝膠法制備的Ce0.75Zr0.25O2為載體，分別引入磷酸根及Ni、硫酸根改性，也獲得了具有高NH3-SCR活性和選擇性的CeO2-ZrO2基催化劑。其中，負載磷酸銨經550℃煅燒后制備的催化劑在250～450℃的溫度區間內NOx去除效率達80％以上，經760℃下48h高溫老化后溫度窗口仍能維持在300～400℃，體現出優異的催化活性。作者認為磷酸鹽的負載能夠增加材料的酸性位，有利于NH3的吸附，同時抑制表面活性氧對NH3的過度氧化，這些都有助于解釋該材料優異活性的來源。進一步研究發現，各類的酸改性有效提高了催化劑的活性和選擇性，其反應路徑可能遵從“FastSCR”機理[74，75]。

清華大學李俊華等[76]采用共沉淀法制備了CeO2-WO3（CeW）和錳摻雜的CeO2-WO3（MnCeW）催化劑，發現后者在150℃即能達到80％的NOx凈化率。而從材料表面化學性質分析，相比于CeW，MnCeW具有更強的B酸性位，有利于NH3的吸附；同時具有更多的表面氧空位，具有更優異的氧化-還原性能。作者進一步采用DFT的方法對MnCeW、CeW及CeO2材料的氧空位生成能進行了計算，結果表明在MnCeW（110）、CeW及CeO2上的氧空位生成能分別為1.82、2.60和3.14eV，即氧空位更容易在MnCeW（110）晶面上形成，而氧空位的增多有利于NH3的吸附及催化活性的提高，這與活性測試結果中MnCeW催化材料具有最高的活性是一致的。

Gao等[77]采用溶膠-凝膠、負載及共沉淀三種方法分別制備了CeO2/TiO2催化劑。研究表明，采用第一種方法制備的催化劑具有最優的NOx去除活性，并且有良好的抗硫性。作者認為高分散的CeO2及其與TiO2的強相互作用對催化劑的活性至關重要，因此采用不同方法制備的催化劑表現了不同的活性。這與Shan等[78]的研究結果相吻合，后者的研究結果證明高分散的CeO2對于CeO2/TiO2材料的活性非常重要，而CeO2-TiO2之間的相互作用有助于抑制銳鈦型TiO2微晶的長大，維持CeO2的高分散，從而提高材料的NH3-SCR活性。

四川大學陳耀強等[79，80]設計開發了MnOx/CeO2-ZrO2-Al2O3、MnOx-CeO2/WO3-ZrO2等材料，并考察了其NH3-SCR催化活性。研究發現，對于采用共沉淀法制備的MnOx-CeO2/WO3-ZrO2催化材料，當WO3質量分數為10％時表現出了最優的催化活性，其NOx轉化率超過80％的溫度窗口為150～380℃，具備了一定的應用前景。作者認為該催化劑高活性的來源主要是WO3良好的分散狀態、表面較高的Ce3+/Ce比例及表面Mn元素價態豐富，在該樣品上Mn3+和Mn4+價態同時存在，這都有助于解釋其高活性的原因。

Casanova等[81]研究了TiO2-WO3-SiO2表面負載稀土釩酸鹽樣品的NH3-SCR催化活性。研究表明，與傳統釩酸鹽相比，由于稀土釩酸鹽能夠抑制TiO2由金紅石相向銳鈦型的轉變及由此帶來的比表面驟降，能夠明顯提高催化劑的高溫穩定性。與V2O5/TiO2-WO3-SiO2相比，不管選用何種稀土元素，負載稀土釩酸鹽后都能夠有效提高NH3-SCR催化活性，其中Tb、Er、Dy、Sm和Gd對于SCR活性的提高具有較明顯的效果，而輕稀土元素Ce、La、Nd和Pr對提高活性要差一些。作者認為改性效果的不同與稀土元素在周期表中的位置是相關的，不同稀土元素在周期表中的位置決定了其對V—O鍵及對表面酸、堿性的不同影響。

1.2.2.2　碳煙氧化催化劑

在碳煙氧化催化劑方面，目前的研究熱點主要集中在過渡金屬-鈰基復合氧化物的相關研究上。清華大學翁端等系統地研究了CeO2基復合氧化物的碳煙催化活性，開發出了Cu-CeO2[82]、Cu-K/CeO2[83]、Mn-CeO2[84]、Co-CeO2[85]等一系列催化材料，發現過渡金屬-鈰基催化劑可以有效利用尾氣中的NOx，因而在NO+O2氣氛下具有不弱于貴金屬的碳煙催化活性。其強氧化能力的根本來源可能在于過渡金屬與鈰元素之間的電子相互作用，這種相互作用使得Ce由Ce4+轉變為Ce3+，同時過渡金屬離子被氧化為具有強氧化能力的高價態物種[86]。進一步通過在TM（Fe，Co，Ni，Mn，Cu）-Ce復合氧化物上負載Ba鹽，發現Ba物種的引入顯著提高了催化劑的NOx吸附存儲能力[87，88]。更為重要的是，此三元體系中存儲的NOx能夠在適當溫度下釋放，輔助碳煙催化氧化，從而進一步降低了碳煙催化燃燒溫度。在傳熱受限條件下，Ba/Mn-CeO2催化劑可將碳煙最大燃燒速率溫度Tm降至380℃。

在各類過渡金屬-鈰基催化劑中，Mn-CeO2基催化劑具有最強的NO和碳煙催化氧化能力，因此針對該體系的實用化及穩定性進行了一系列深入的考察。發現焙燒溫度高于650℃時，MnOx-CeO2復合氧化物中CeO2晶粒明顯長大，進而導致其比表面迅速下降至10m2/g以下，同時出現Mn3O4的分相燒結[89]。這些因素使MnOx-CeO2催化劑的NO氧化活性和碳煙燃燒活性出現急速下降。為了提高該體系的熱穩定性，將高比表面Al2O3引入到MnOx-CeO2復合氧化物中，發現Al2O3可以作為MnOx-CeO2組分高溫燒結時的擴散屏障，有效抑制了催化劑活性組分晶粒的長大。制得的MnOx-CeO2/Al2O3催化劑在經過800℃下20h的熱老化之后，活性僅僅稍有損失[90]。而各種工藝制得的樣品中，以負載型的MnCe/Al催化劑的綜合性能最好。后續研究進一步發現，MnOx-CeO2/Al2O3催化劑雖然具有優良的催化活性和熱穩定性，但由于鈰基材料的堿性，使催化劑整體親硫能力強、抗硫性能不高。為了解決這一問題，開發出了還原氣氛下中高溫再生硫中毒催化劑的工藝，即經過600℃含氫氣氣氛下的還原處理，樣品脫硫再生效果最好。雖然再生后的催化劑NO氧化能力均有明顯降低，但其碳煙氧化活性恢復較好，T50能夠恢復到466℃[91]。在此基礎上，為了進一步提高MnOx-CeO2/Al2O3催化劑的抗硫能力，在該體系中引入貴金屬Pt，開發了Pt/MnOx-CeO2/Al2O3催化劑。如圖1-11所示，該催化劑中Pt含量雖然只有0.5％，但具有不弱于Pt含量為1％的PtAl樣品的催化活性和穩定性。更重要的是，無論經過800℃下20h的空氣氣氛熱老化，還是350℃下50h的100ppmSO2氣氛硫老化，0.5PtMnCeAl均能維持其最高的催化活性。可見，Pt/MnOx-CeO2/Al2O3催化材料是一種具有優異的活性、穩定性和抗硫能力的實用型催化劑[92]。

在稀土鈣鈦礦型及特殊形貌碳煙氧化催化劑方面，中國石油大學的趙震等[93，94]采用模板法制備了三維有序大孔鈣鈦礦LaFeO3、La1-xKxCoO3和Ce1-xZrxO2等催化材料，并在上面擔載了Au。他們發現采用該方法可以制備有序的三維大孔結構，而且擔載的Au顆粒尺寸分布較集中，其電鏡照片如圖1-12所示。這種結構的催化材料表現出優異的碳煙催化活性，以LaFeO3為例，碳煙起燃溫度（T10）僅為228℃，其活性優于Pt/SiO2催化材料（247℃）。作者認為其優異的低溫活性主要來源于氧的活化，一定顆粒尺寸的納米Au顆粒有助于氧的活化過程，而三維有序大孔結構中的大孔有利于碳煙進入催化劑的內孔及在其中的擴散，從而可以增大固體反應物碳煙與催化劑的接觸面積，這都有利于碳煙氧化低溫活性的提高。

上海交通大學的上官文峰等[95]制備了鈣鈦礦材料La0.8K0.2Cu0.05Mn0.95O3，該催化劑碳煙起燃溫度為260℃，且最大NOx轉化率達到54.8％，體現了優異的同時去除NOx及碳煙的能力，該催化劑的活性區間在柴油車尾氣溫度范圍內，因而具備了實際應用的前景。濟南大學的張昭良等[96]研究了Fe摻雜的CeO2材料在緊密接觸條件下氧氣氣氛中的碳煙燃燒反應，并進一步對反應進行了動力學模擬計算。研究發現，最優的Fe原子百分含量為10％，碳煙氧化反應是通過Ce4+/Fe3+和Ce3+/Fe2+氧化還原反應對進行的，而反應的活性位點為Fe-O-Ce物種，其相對于Ce-O-Ce物種具有更強的氧化還原性能。

當然，除了直接取代貴金屬催化劑外，使用稀土改性傳統貴金屬催化劑，以提高其碳煙催化氧化活性，也是目前的一個研究方向。Azambre等[97]研究了在含NOx氣氛下Pt/Ce0.68Zr0.32O2催化劑的碳煙氧化性能，發現由于Pt-Ce之間的電子轉移作用，使得催化劑在氧化NO和碳煙時均能處于動態的迅速氧化-還原過程中，進而具有較高的碳煙氧化活性。Liu等[98]通過對Pt/Ce0.6Zr0.4O2和Pt/Al2O3催化劑的對比發現，負載在鈰鋯載體表面的Pt可以起到“氧泵”的作用，使得催化劑釋放活性氧的能力大幅提高，進而有效增強催化劑氧化碳煙的能力（見圖1-13）。

1.2.2.3　DOC催化劑

與HC氧化催化劑類似，DOC催化劑也是以貴金屬為主的催化劑。然而，美國通用汽車公司的Li等[99]研究了Sr摻雜的鈣鈦礦材料的NO氧化活性。研究發現采用Sr改性的La0.9Sr0.1CoO3和La0.9Sr0.1MnO3材料表現出了與Pt/Al2O3商用催化劑相當的NO氧化活性，同時經歷750℃下老化72h后具有比Pt催化劑更好的熱穩定性，這就為采用鈣鈦礦材料取代Pt基氧化催化劑提供了條件。而單獨的鈣鈦礦材料對SO2比較敏感，易于中毒而失活，Li等在鈣鈦礦材料La0.9Sr0.1CoO3上負載了微量Pd（Pd含量為0.007g/L），并將其與Pd/Al2O3催化劑（Pd含量為1.8g/L）按質量比50：50混合，采用該工藝制得的催化劑在模擬柴油車尾氣測試條件下表現出了優于商用DOC催化劑（1.6gPt+0.2gPd/L）的性能（見圖1-14），而由于Pd的成本要遠遠低于Pt，因此采用無Pt鈣鈦礦催化劑將大大有利于降低材料的成本。據計算，相比傳統DOC催化劑，成本降低了70％左右，這也為柴油車后處理材料中降低貴金屬用量提供了可能。

同樣在DOC領域，Nanostellar公司的Wang等[100]開發出了含有Sm、Gd、Ce等稀土元素的錳基莫來石催化劑。研究表明，該類催化劑比傳統商用Pt/Al2O3催化劑的NO氧化能力提高了40％以上，其中稀土元素供給的活性氧在催化過程中起到關鍵作用。

1.2.3　稀土作為輔助材料的特殊功效

除了直接體現催化性能之外，稀土材料也可以作為催化劑中的輔助部分加入催化劑中，進而有效提高催化劑的耐久性。在這方面稀土的主要作用有三點，一是與貴金屬產生相互作用，抑制貴金屬的燒結，二是提高Al2O3載體的熱穩定性，三是提高催化劑抗硫中毒能力。

1.2.3.1　貴金屬燒結抑制劑

由于汽車尾氣凈化催化劑中的Pd、Pt、Rh等貴金屬需要長期暴露于氧化性氣氛中，故稀土材料對貴金屬間的綁定作用具有較強的應用背景。大量研究結果表明，在高溫含氧氣氛下鈰基載體會與Pt、Pd發生相互作用，在鈰基載體上生成Pt-O、Pd-O或Rh-O物種。該物種的形成一方面會導致表層貴金屬發生氧化，另一方面則會對貴金屬顆粒產生“綁定”作用，抑制其在高溫氧化氣氛下的遷移和燒結，進而有利于維持貴金屬的高分散狀態，其作用機理如圖1-15所示[101]。Nagai等[102]通過比較不同載體負載Pt基催化劑老化前后Pt狀態的變化，結合透射電子顯微鏡（TEM）和X射線吸收晶體結構（XAFS）結果，發現Pt—O—載體鍵的形成與載體的堿性強弱有關。與常見其他載體如SiO2、Al2O3、ZrO2等相比，鈰基載體具有明顯更強的堿性，因此Pt—O—Ce鍵的形成十分容易。Yoshida等[103]進一步通過細致分析不同載體鉑催化劑中Pt的價態，用電子理論解釋了這一現象：堿性載體（如鈰基材料）具有較強的給電子能力，使得負載在其表面的Pt的5d軌道充滿電子。在氧化氣氛中，這種富電子的Pt很容易被氣氛中的O2攻擊，進而形成Pt—O鍵。這種Pt—O鍵進而形成包裹住金屬Pt顆粒的氧化層，進而綁定整個Pt顆粒。Pd的成鍵機理與Pt相似，而Rh則稍有不同，在氧化氣氛下，由于Rh的氧化比Pd和Pt更為容易，故在形成Rh+-O-Ce及[Rh-O2]2+等物種后，Rh還可能進一步被徹底氧化形成Rh2O3，并逐漸出現Rh原子向CeO2晶格內部遷移的現象[104]。

近年來，人們通過對不同材料體系的研究發現，產生Pt—O—Ce及Pd—O—Ce鍵并不一定需要以純CeO2作為催化劑載體。如Alvarez-Galvan等[105]在Pt/La2O3-CeO2-Al2O3體系中發現了CeO2對Pt的綁定作用；而Wang等[106]則在Pd/Ce-Zr-Y/Al2O3體系中發現了類似的Pd—O—Ce綁定現象。由此可見，貴金屬—O—Ce鍵的形成相當容易，只要催化劑中含有CeO2組分并暴露于高溫含氧氣氛下，則該類鍵對貴金屬的氧化及綁定作用必然發生。而除了Ce之外，La、Pr、Nd等稀土元素與貴金屬之間的鍵合綁定作用也多有報道[35]。在受到稀土元素綁定的同時，貴金屬的存在本身也會對稀土載體產生一定影響：Shyu等[107]發現，在氧化氣氛下，Pd會促進CeO2-Al2O3混合載體中CeAlO3化合物中的Ce3+氧化為CeO2。類似的現象也在Pt/CeO2-Al2O3和Rh/Ce-SiO2體系中被廣泛報道。可以認為，在氧化氣氛下，一方面鈰基材料會促進貴金屬的氧化，另一方面貴金屬也會促進Ce元素的氧化。其具體機理一般被認為與超氧化物的形成有關[108]：在氧化氣氛下，貴金屬會與載體中的Ce3+（如CeAlO3）發生作用生成超氧化物。繼而O—O鍵發生斷裂，生成氧化態的貴金屬（如PdO）和CeO2。因此，在貴金屬作用下，鈰基載體本身的氧化能力也會提高。

在一系列研究成果的基礎上，日本豐田公司[109]采用分層負載的方式制備了Pt-Rh雙層的催化劑，計算了催化劑表面Pt—O—Ce鍵能夠固定的貴金屬含量，確定了Pt的最佳負載量。研究表明，采用這種方式制備的催化劑，相比于傳統制備方法降低了40％的貴金屬用量，具有顯著的經濟效益，該技術已經于2008年8月投入使用。

1.2.3.2　氧化鋁載體熱穩定劑

稀土在機動車尾氣凈化中的另一個應用是作為助劑抑制Al2O3等涂層材料的相變。在機動車尾氣凈化器中，為了提高催化劑的比表面積，通常在陶瓷載體上涂覆一層高比表面積的分散層，一般為活性氧化鋁。汽車運行時排氣溫度高，要求氧化鋁涂層有較高的熱穩定性。在高溫條件下，表面能降低驅動，Al2O3由比表面積最高的γ-Al2O3向比表面積極低的α-Al2O3轉變[110]。豐田公司采取添加鈰鋯固溶體的方法對Al2O3進行了改性，增加了γ-Al2O3的熱穩定性。經過研究表明，添加后的鈰鋯固溶體與Al2O3之間形成了屏障夾層，阻礙了Al2O3發生團聚長大，從而提高了Al2O3的熱穩定性。大多數人認為，因為CZ中的Ce3+占據了Al2O3的八面體位，導致了在高溫下其八面體結構無法轉變成四面體結構，使得Al2O3仍然有較高的比表面積[111]。而La3+具有與Ce3+相似的作用，能夠抑制表面羥基脫水產生的燒結。還有人認為隨著Zr含量的增加，θ-Al2O3在高溫條件下其穩定性會逐漸提高，也就使θ-Al2O3晶相穩定的持續時間得到延長。Wu[112]等將CZ與γ-Al2O3物理混合，改性結果可以看出CZ的加入，令γ-Al2O3晶相向α-Al2O3轉變的溫度甚至可以達到1222℃。

值得注意的是，在高溫條件下鈰鋯穩定Al2O3時，Al2O3也同時作為鈰鋯的穩定劑。研究表明，Al2O3的摻入可以控制鈰鋯固溶體的晶粒大小變化[113]，即其中的鈰鋯顆粒會被摻雜的Al2O3分隔開，以防止燒結，如圖1-16所示。研究發現，Al2O3改性鈰鋯（CZA）于1000℃下在空氣中焙燒4h后，其粒子半徑遠遠小于普通鈰鋯固溶體。而且老化后的CZA樣品也具有明顯更大的OSC和比表面積。進一步研究表明，添加高含量Al2O3能夠有效阻止鈰鋯固溶體團聚以及Al2O3自身的燒結，而在Al2O3含量較低時反而容易造成燒結，且己發生相分離，生成鈰鋯比不同的鈰鋯固溶體混相，這說明Al2O3與鈰鋯固溶體之間具有顯著的協同穩定作用[114]。

1.2.3.3　催化劑抗硫中毒組分

影響催化劑使用壽命的主要因素除了高溫熱穩定性之外，催化劑的“中毒”現象也受到了廣泛的重視。對于柴油車而言，主要是來自于燃油的硫元素會使催化劑發生硫中毒而失活，目前的相關研究熱點主要集中在SCR催化劑的抗硫性改進方面。SO2中毒主要源自兩點：一是SO2和NH3反應形成的銨鹽很難分解，容易在催化劑表面沉積覆蓋活性位點而降低催化劑的性能，二是金屬氧化物可能與SO2發生反應生成沒有催化活性的硫酸鹽，導致催化劑中毒。由于Ce的加入可以將SO2以硫酸鈰的形式存儲在催化劑中，從而防止催化劑的活性組分被硫化而失活，因而得到較廣泛的研究。

Qi等[115]在Mn系催化劑的基礎上通過檸檬酸法制備了MnOx-CeO2催化劑，其活性和抗硫性都有了很大的提高，并且當SO2從反應氣中撤去后，催化劑的活性能夠很快完全恢復。Wu等[116]發現Ce的摻雜可以大大提高Mn/TiO2催化劑的抗SO2中毒性能，其主要原因是Ce的加入會形成Mn-O-Ce固溶體，增強催化劑的Lewis酸性，抑制SO2在催化劑表面的吸附以及催化劑Lewis酸性位因SO2吸附而發生的損失；其次，Ce的加入減弱了硫酸鹽在催化劑表面的穩定性，降低了其分解脫除的難度，從而減少了硫酸鹽在催化劑表面的沉積量。

氮氧化物儲存還原催化劑的組分一般為Pt/BaO/Al2O3體系，其中的Ba元素即使在微量的SO2氣氛中也很容易生成BaSO4而使儲氮能力急劇下降，因此受硫中毒的毒害很大。Kwak等[117]采用CeO2作為載體取代Al2O3，Ce可以作為犧牲劑優先發生硫中毒，因而活性組分BaO可以得到保護，從而使催化劑具有良好的抗硫性；另外，由于以CeO2作為載體還能夠有效抑制貴金屬Pt的燒結，因此采用鈰基的儲氮材料取代傳統的Al2O3基儲氮材料具有一定的實用前景。

1.2.4　尾氣催化劑用稀土材料的產業化國內外現狀

20世紀90年代中期，國際知名的Ce-Zr-O材料生產商法國羅納普朗克公司、加拿大AMR公司和美國的MEI公司等已經開始把研究焦點集中在引入Pr、Nd、La、Th等稀土元素的第三代三元和四元CexZr1-xO2復合氧化物新材料的研發上，多元鈰鋯材料的研究被廣泛開展，從而改善催化劑OSC和低溫起燃特性以滿足更高排放標準。2000年以來，國外多元CexZr1-xO2復合氧化物制備技術已成熟、大量地應用于各類汽車催化劑中，在提供更高催化活性和更長耐久性方面展現出突出作用。

隨著全球排放法規的更加嚴格和汽車工業的蓬勃發展，汽車催化劑的市場競爭也越來越激烈；尤其是在中國，市場低成本化技術的博弈使全球各大催化劑公司的研究焦點開始集中在稀土替代貴金屬以降低成本的方向上。2005年，Rohart等[118]報道了利用CexZr1-xO2固溶體與貴金屬的預屏蔽技術提高熱穩定性、降低貴金屬用量的最新研究結果，使貴金屬含量為0.8～1.2g/L的三效催化劑達到了歐III和歐IV排放標準。2006年福特汽車公司則宣布其50％的汽車催化裝置采用稀土元素部分替代貴金屬元素的低成本技術。

稀土元素不僅應用于不同類型車輛的催化劑中，在汽車工業中還被應用于油品添加劑，如法國羅地亞公司研制的新一代用于柴油機的含CeO2的催化劑Eolys（一種燃料添加型催化劑），利用稀土可除去柴油機90％以上，甚至高達99％的顆粒排放物，能有效協助改善機內凈化水平。Rodia公司開發出的鈰基有機金屬催化劑則能使得碳煙氧化溫度降低至450℃以下，現已在歐洲的柴油轎車中得到應用。目前，不斷開發新型稀土材料已成為各國在汽車尾氣凈化催化劑領域競爭的焦點，歐盟為此啟動了名為“CEZIRENCAT”的稀土儲氧材料大型研究計劃，美國、日本、俄羅斯、韓國、澳大利亞等國都在加緊研究。稀土材料關系到汽車排放控制技術領域現在及未來的發展。

我國稀土儲量占世界總儲量的近70％，稀土儲量和產量都位居世界第一。1995年稀土用量僅次于美國，位居世界第二；自2000年起，我國稀土消費量已超過美國，居于世界第一位，2003年我國稀土消費量占全球總消費量的35％。在美國，汽車催化劑是稀土原料的最大用戶，而稀土在我國機動車催化劑中應用比例較小。1996年，美國在汽車尾氣凈化催化劑中的稀土用量達到1.3萬t（以REO—稀土氧化物計），占當年美國稀土總消耗量的46％，1999年更上升到占其總消費量的60％，我國汽車催化劑僅占總消費量的不足2％，與國外應用量和應用水平相比差距很大。這其中涉及的問題是多方面的，既有來自市場的問題，也有源于技術的問題。

我國早在20世紀70年代就開始研究應用于汽車催化劑的稀土材料。尤其2000年后，很多院校、稀土企業紛紛投入資源，研究開發機動車用稀土產品，但由于存在基礎研究與汽車催化劑實際應用技術脫節的現象，缺乏市場需求支撐，國內汽車催化劑企業尚未具備較高市場占有率等多方面因素影響，使應用于機動車催化劑的稀土材料研究推動力不足，從而造成國內機動車催化劑行業所需稀土材料和儲氧材料基礎研究不足、制備技術尚不成熟以及產品生產規模小、批量產品一致性不穩定的現狀。至今還沒能形成類似國外公司的專業供應機動車用稀土產品的規模生產企業。2009年，我國各類車用尾氣凈化催化器的產量為1300萬套，消耗稀土約3300t。據專家預測，我國汽車產量2020年將超過3000萬輛，因此汽車尾氣凈化器的市場需求量將至少在2300萬套，對稀土催化材料的消費需求將超過5800t。據有關部門的預測，每在尾氣凈化催化劑上消耗稀土1000t，可減少500萬t一氧化碳、50萬t碳氫化合物和10萬t氮氧化物排放，取得良好的經濟效益和社會效益。因此我國應加速開展稀土元素在機動車尾氣凈化領域的高效高質利用，一方面帶動稀土工業的發展，同時又可治理城市機動車尾氣排放產生的污染，對合理利用資源，保護生態環境，實現社會經濟的可持續發展具有重要意義。