1.3　稀土尾氣催化劑制備

1.3.1　鈰鋯固溶體的制備

雖然稀土材料在尾氣凈化催化劑中具有廣泛的應(yīng)用潛力，但由于該類材料研究起步較晚，還存在各種各樣的問(wèn)題。目前實(shí)現(xiàn)商用化的僅有鈰鋯固溶體材料，主要作為儲(chǔ)放氧組分應(yīng)用于TWC技術(shù)中，其他各類稀土基催化材料尚處于組分探索等階段。因此，研究鈰鋯固溶體的制備工藝具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

鈰鋯固溶體制備的過(guò)程主要分四步：（1）前驅(qū)體的合成；（2）合成后的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為固溶狀態(tài)前的預(yù)處理階段；（3）前驅(qū)體經(jīng)過(guò)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固溶體；（4）固溶體的后期處理。制備方法的不同，會(huì)對(duì)鈰鋯固溶體的儲(chǔ)氧能力、比表面積、低溫還原性以及晶相上有很大的影響。目前報(bào)道過(guò)的主要制備固溶體的方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、模板劑法等。在傳統(tǒng)方法中制得樣品性能較好，實(shí)用性最強(qiáng)的是共沉淀法；而制備工藝最簡(jiǎn)單，最適合實(shí)驗(yàn)室研究的方法為溶膠-凝膠法。

1.3.1.1　共沉淀法

共沉淀法較為常見，具有成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品顆粒均勻等優(yōu)點(diǎn)，也是工業(yè)化生產(chǎn)的主要手段。它是利用沉淀劑與可溶性的化合物反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為難溶性化合物，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒等工序得到相應(yīng)的化合物。在制備過(guò)程中，主要以Ce（NO3）4和Zr（NO3）4為原料，加入氨水調(diào)節(jié)pH以使得鈰鋯以氫氧化物形式沉淀。對(duì)應(yīng)的沉淀反應(yīng)為：

4Ce（OH）3+O2+2H2O→4Ce（OH）4

Ce（OH）4+Zr（OH）4+xH2O→Ce（OH）4·Zr（OH）4·xH2O

事實(shí)上，鈰鋯固溶體性能對(duì)其制備過(guò)程中選用的前驅(qū)體、沉淀劑和添加劑均十分敏感。在前驅(qū)體探索方面，Papabasiliou[119]分別以Ce（NO3）3·6H2O、（NH4）2Ce（NO3）6為前軀體采用共沉淀法制得了鈰鋯固溶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以（NH4）2Ce（NO3）6為前軀體制得的固溶體結(jié)構(gòu)更加均勻，其老化前后的比表面積及其負(fù)載貴金屬Pt的分散度都相對(duì)較高。Ce（OH）3的溶度積常數(shù)為1.5×10-20，Zr（OH）4的溶度積常數(shù)為2×10-48，差別較大，因此Ce3+和Zr4+在沉淀過(guò)程中很難實(shí)現(xiàn)同時(shí)沉淀；相反，Ce（OH）4的溶度積常數(shù)為4×10-51，和Zr（OH）4比較接近，因此，Ce4+和Zr4+容易實(shí)現(xiàn)共沉淀。以四價(jià)鈰鹽為前軀體制得的固溶體結(jié)構(gòu)也更加均勻。Letichevsky[120]的研究還表明，Ce4+在溶液中以的形式存在，更容易和ZrO2+接近，實(shí)現(xiàn)均勻沉淀。

在改進(jìn)沉淀劑方面，吳介達(dá)等[121]以水合肼代替氨水為沉淀劑，利用肼類化合物受熱釋放出的氣體抑制鈰鋯晶粒長(zhǎng)大的原理，制得了具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的鈰鋯固溶體，該樣品即使經(jīng)1100℃焙燒12h仍無(wú)明顯的ZrO2晶相出現(xiàn)。張磊[122]等以氨水和碳酸銨共同為沉淀劑，采用氧化-共沉淀法制備了Ce0.65Zr0.25Y0.1O1.95氧化物。研究結(jié)果表明，樣品在不同溫度范圍內(nèi)先后發(fā)生脫水、脫羥基和脫羧基反應(yīng)，在此過(guò)程中固溶體逐漸形成，他們還提出了由沉淀物轉(zhuǎn)變?yōu)殁嬩喲趸锏慕Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模型。

在選用添加劑方面，張俊卿等[123]用乙醇作分散劑，采用氨水共沉淀法制備了大比表面積Ce0.8Zr0.2O2復(fù)合氧化物納米粉末。固溶體顆粒細(xì)小均勻，形狀完整，平均晶粒度為7nm左右，高溫（1000℃）焙燒后粉末的固溶性很好，沒(méi)有出現(xiàn)偏析和相分離現(xiàn)象，非常適合用作汽車尾氣凈化劑載體。Deniela等[124]以十六烷基三甲基溴化銨為添加劑，在堿性條件下，通過(guò)共沉淀法制備出了具有高表面積和均勻組成的固溶體Ce0.68Zr0.32O2和Ce0.8Zr0.2O2。500℃焙燒后，比表面積超過(guò)230m2/g，而在相同的焙燒條件下，用傳統(tǒng)的共沉淀法制備的固溶體的比表面積在60～90m2/g。劉偉等[125]用六種表面活性劑CTAB、PVA、吐溫-80（TW-80）、PEG10000、PEG4000、十二烷基苯磺酸鈉（LAS）分別來(lái)制備立方螢石型晶相結(jié)構(gòu)的Ce0.75Zr0.25O2固溶體。研究結(jié)果表明，添加陽(yáng)離子和非離子表面活性劑可制備出較大比表面積和較好儲(chǔ)釋氧性能的固溶體。

在選擇了適當(dāng)?shù)闹苽湓虾螅瑢?duì)共沉淀工藝的進(jìn)一步優(yōu)化可以使得制出的鈰鋯固溶體具有更好的性能和結(jié)構(gòu)參數(shù)。目前，改進(jìn)共沉淀的方法主要有共沉淀-超臨界干燥法和共沉淀-水熱法。首先，針對(duì)共沉淀干燥過(guò)程中表面張力使得鈰鋯顆粒聚集長(zhǎng)大的問(wèn)題，人們開發(fā)出了超臨界干燥法來(lái)改進(jìn)共沉淀法。其中乙醇超臨界干燥法是在超臨界條件下通過(guò)對(duì)沉淀物進(jìn)行一定時(shí)間的干燥，再經(jīng)過(guò)焙燒而得到產(chǎn)物的一種方法。由于在超臨界條件下，沒(méi)有界面張力，從而減少了顆粒團(tuán)聚，增強(qiáng)了樣品的熱穩(wěn)定性。翟彥青等[126]采用超臨界干燥法制備并系統(tǒng)研究了一系列CexZr1-xO2固溶體。研究結(jié)果表明，超臨界干燥后的焙燒工藝和鈰鋯的比例均對(duì)其性能產(chǎn)生影響。Wang等[127]用乙醇超臨界干燥技術(shù)制備了La摻雜的鈰鋯固溶體，并單載Pd測(cè)試其性能。經(jīng)過(guò)乙醇超臨界干燥處理比傳統(tǒng)干燥法制備的樣品擁有更大的比表面積、更好的熱穩(wěn)定性、更高的氧化還原性能和更為顯著的OSC性能。阮詠恩等[128]用乙醇超臨界干燥法制得了粒徑為5nm、儲(chǔ)氧能力極高的（CeZrLaPr）O稀土尾氣催化劑，該催化劑在1000℃高溫焙燒后的比表面積能保持在40.0m2/g以上，并已在廣州建成年產(chǎn)100t的超臨界法鈰鋯稀土復(fù)合氧化物生產(chǎn)線。

其次，為了使制得的鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)更加可控，共沉淀-水熱法也被開發(fā)出來(lái)。該法是通過(guò)沉淀反應(yīng)后在特制密閉反應(yīng)器中，采用水或其他溶劑為分散介質(zhì)，通過(guò)加熱產(chǎn)生高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、分離得到產(chǎn)物的一種方法。周新木等[129]對(duì)氫氧化物前驅(qū)體進(jìn)行水熱晶化制得納米級(jí)的鈰鋯固溶體。對(duì)水熱法制備鈰鋯固溶體的晶化機(jī)理研究提供一定的借鑒。古映瑩等[130]用PEG-4000為模板劑，采用共沉淀-水熱法制備出具有立方結(jié)構(gòu)的鈰鋯固溶體，在120℃下水熱反應(yīng)12h，燒結(jié)溫度為500℃，所得產(chǎn)品的比表面積為146.7m2/g，平均孔徑為12.5nm。Weng等[131]采用此法制備出了CeZrLaYO復(fù)合氧化物，并分別在1000℃、1100℃、1200℃下空氣中進(jìn)行熱處理，H2-TPR測(cè)試表明，樣品的還原性能和耗氫量受樣品組成、干燥方法和熱處理溫度的影響。進(jìn)一步分析表明，不同元素組成、干燥條件和熱處理溫度是顯著影響材料儲(chǔ)氧量的因素。

最后，由于共沉淀法是目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛的鈰鋯制備方法，工業(yè)界對(duì)該方法的改進(jìn)也從未停止過(guò)。例如，Rodia公司的Rohart等[132]開發(fā)出了一種新型的方法制備具有不規(guī)則顆粒的鈰鋯復(fù)合氧化物，他們發(fā)現(xiàn)新工藝制得的鈰鋯復(fù)合氧化物具有更豐富的孔道結(jié)構(gòu)和極強(qiáng)的高溫?zé)岱€(wěn)定性，即使經(jīng)過(guò)1200℃高溫老化處理后，仍然能夠保持5m2/g以上的比表面積（見圖1-17）。他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該工藝可用于合成從富鈰到富鋯的全系列鈰鋯材料，而La、Pr、Nd的引入還可以進(jìn)一步提高該類材料的熱穩(wěn)定性與儲(chǔ)氧性能。

1.3.1.2　溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是在含有不同比例Ce/Zr的溶液中加入檸檬酸鹽或其他有機(jī)酸化合物，經(jīng)攪拌、恒溫蒸發(fā)等處理，成為凝膠后高溫分解即得CexZr1-xO2化合物。由于該方法制備工藝過(guò)程不引入雜質(zhì)離子，所得固溶體比表面積大、相均一、純度高，因此，在實(shí)驗(yàn)室制備鈰鋯固溶體時(shí)備受親睞。

Rossignol等[133]以銷酸亞鈰、正丁醇鋯為前軀體通過(guò)溶膠-凝膠法合成了鈰鋯固溶體。該固溶體經(jīng)900℃焙燒后依然保持了均一的立方相瑩石結(jié)構(gòu)，且比表面積達(dá)35～45m2/g，具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的儲(chǔ)氧性能。Thammachart等[134]通過(guò)溶膠-凝膠法制得了一系列鈰鋯固溶體，所得固溶體不僅具有高度均一的納米尺寸，而且熱穩(wěn)定性好。經(jīng)500℃焙燒4h后比表面積最高可達(dá)120m2/g。900℃焙燒4h后比表面積仍有21.3m2/g。值得注意的是，雖然溶膠-凝膠法能制得性能較好的鈰鋯固溶體，但對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求較為苛刻，必須對(duì)反應(yīng)溫度和pH值進(jìn)行嚴(yán)格的控制。其中pH值控制尤其重要，溶液的pH值不同會(huì)影響離子的電動(dòng)勢(shì)，若電勢(shì)過(guò)高，斥力作用使粒子很難凝聚；若電勢(shì)過(guò)低，則會(huì)導(dǎo)致粒子過(guò)多地團(tuán)聚長(zhǎng)大。因此，控制適當(dāng)?shù)膒H值是溶膠-凝膠法的關(guān)鍵因素之一。

近年來(lái)，為了克服傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備過(guò)程中各因素對(duì)鈰鋯固溶體性能的影響，改進(jìn)溶膠-凝膠法被開發(fā)出來(lái)。該法是指在不同溶劑中或在溶膠-凝膠過(guò)程添加其他有機(jī)物，以增強(qiáng)制備工藝的重復(fù)性和鈰鋯固溶體的穩(wěn)定性。楊志柏等[135]采用醇體系下的凝膠-溶膠法，制得了高純度的螢石型立方富鈰型結(jié)構(gòu)鈰鋯復(fù)合體。研究結(jié)果表明，樣品晶型比較單一，儲(chǔ)氧量隨溫度的變化緩和，熱穩(wěn)定性高。Nunan等[136]通過(guò)改進(jìn)溶膠-凝膠法獲得了納米級(jí)（<10nm）的鈰鋯固溶體，其比表面積能夠達(dá)到50～300m2/g。Trusova等[137]使用單乙醇胺或氫氧化四乙醇胺的改進(jìn)溶膠凝膠法制備鈰鋯復(fù)合氧化物，所有樣品都是單相結(jié)構(gòu)，尺寸為8～11nm，分布很均一。馮長(zhǎng)根等[138]在溶膠-凝膠過(guò)程中加入適量的葡萄糖，發(fā)現(xiàn)該方法可在較低溫度下合成組分可調(diào)的鈰鋯固溶體Ce1-xZrxO2。當(dāng)0≤x≤0.6時(shí)，固溶體為立方相結(jié)構(gòu)；當(dāng)0.7≤x≤0.9時(shí)，固溶體具有四方相結(jié)構(gòu)；當(dāng)x=1.0時(shí)，產(chǎn)物由四方相和單斜相組成。并且當(dāng)組分控制在0≤x≤0.9時(shí)，該固溶體可在323～1273K的溫度范圍內(nèi)保持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。Rossignol等[139]分別用共沉淀法和改進(jìn)的溶膠/凝膠法制備CexZr1-xO2。研究結(jié)果表明，固溶體的結(jié)構(gòu)和合成方法及所使用的前驅(qū)體有關(guān)，用溶膠-凝膠法可以得到一個(gè)具有60m2/g比表面積的新立方相Ce0.75Zr0.25O2，其儲(chǔ)氧能力明顯高于用共沉淀法制得的固溶體。

1.3.1.3　微乳液法

微乳液法是將鈰鋯前軀體溶液分散在微乳液中，充分反應(yīng)后經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒制得相應(yīng)的復(fù)合氧化物。微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水組成。在此體系中，兩種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親分子分割成微小空間形成微型反應(yīng)器，反應(yīng)物在體系中反應(yīng)生成固相粒子。微乳液能對(duì)產(chǎn)物的粒徑和穩(wěn)定性進(jìn)行精確控制，限制粒子的成核、生長(zhǎng)、團(tuán)聚等過(guò)程，從而使生成的產(chǎn)物尺寸達(dá)到納米級(jí)別。微乳法實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、能耗低、操作容易。使用該法制得的鈰鋯固溶體粒徑分布窄可控、粒子間不易團(tuán)聚，穩(wěn)定性好。表面活性劑對(duì)納米微粒的包覆可改善材料的界面性質(zhì)，進(jìn)一步改善其光學(xué)、催化等性能。

Fernández-García等[140]以銷酸亞鈰、硝酸氧鋯為前驅(qū)體，將前驅(qū)體溶液和庚烷、正己醇、表面活性劑混合成微乳液1，再將庚烷、正己醇、表面活性劑、四甲基氫氧化銨五水合物混合成微乳液2。微乳液1和微乳液2經(jīng)24h攪拌后，離心、洗滌、室溫干燥24h后經(jīng)500℃焙燒2h得到鈰鋯摩爾比例為1：1的固溶體。該固溶體組成均勻，鈰鋯實(shí)際比例為55：45，與理論值非常接近。其晶相為單一的立方相螢石結(jié)構(gòu)，平均晶粒尺寸僅為5.3nm，比表面積更是高達(dá)96m2/g。他們進(jìn)一步用微乳液法合成了A12O3負(fù)載的鈰鋯固溶體，發(fā)現(xiàn)所得樣品的比表面積甚至超過(guò)了160m2/g[141]。Wu等[142]用共沉淀法、水熱合成法、微乳液法和溶膠凝膠法制備了Ce0.77Zr0.33O2固溶體，研究表明，500℃焙燒3h后，采用微乳液法制備的固溶體具有最大的比表面積（117m2/g）。

1.3.1.4　模板劑法

模板劑法主要是將鈰鋯鹽的水溶液和多孔滲水的聚合物模板刻相混合，然后經(jīng)蒸發(fā)、干燥除去水分，進(jìn)一步高溫焙燒。在高溫焙燒過(guò)程中，一方面鈰鋯氧化物可進(jìn)一步結(jié)晶，另一方面可將有機(jī)物去除。該方法中模板劑材料的結(jié)構(gòu)對(duì)所制得的鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)有著決定性作用。具有多孔性和納米結(jié)構(gòu)毛細(xì)管特性的纖維素是較為理想的模板劑。

Shigapov等[143]使用多種纖維素作為模板刻制備出了一系列高比表面積、熱穩(wěn)定性強(qiáng)的鈰鋯固溶體。其中以Whatman50濾紙為模板劑制得的鈰鋯固溶體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。800℃老化2h后，該固溶體的比表面積為129m2/g；在1050℃老化12h后，比表面積仍然保持在30m2/g。由此可見，該法制得的鈰鋯固溶體具有較高的熱穩(wěn)定性。

以上鈰鋯固溶體的合成方法雖然有各自的有點(diǎn)，但同時(shí)也會(huì)存在著一些不足之處：共沉淀法的工藝簡(jiǎn)單，成本價(jià)格低廉，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但是在高溫固相反應(yīng)階段后容易燒結(jié)，導(dǎo)致比表面積的下降；溶膠-凝膠法制備的固溶體在干燥50h后，比表面積能夠達(dá)到120m2/g，如果再延長(zhǎng)干燥時(shí)間至120h，它的比表面積甚至?xí)_(dá)到130m2/g以上，但該方法對(duì)環(huán)境參數(shù)較為敏感，工藝成本也較共沉淀法更高，因此主要用于實(shí)驗(yàn)室制備鈰鋯固溶體；微乳液法和模板劑法為新型的制備工藝，其制得的固溶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積高、性能好，但由于開發(fā)時(shí)間較短，具體工藝參數(shù)還有待進(jìn)一步調(diào)整優(yōu)化。

除了以上方法，部分新興方法也被證實(shí)適合用于制備鈰鋯固溶體。如Yu等[144]過(guò)聲化學(xué)法可以制得比表面積大于200m2/g的鈰鋯固溶體，而且該方法無(wú)需干燥、焙燒，制備的固溶體具有納米孔結(jié)構(gòu)。此外，鐘依均等[145]認(rèn)為，如果能在堇青石陶瓷蜂窩載體表面以涂載的鈰鋯固溶體涂層作為催化劑第二載體，利用鈰鋯固溶體較好的儲(chǔ)氧能力以及優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，就會(huì)在很大程度上提高催化劑的三效催化性能，更能通過(guò)加強(qiáng)催化劑的抗燒結(jié)性來(lái)延長(zhǎng)其在高溫條件下的使用壽命。

當(dāng)然，在實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中也有很多特殊方法，如高能球磨法、固態(tài)合成法和溶液燃燒法都曾被用以制備鈰鋯固溶體，但均因?yàn)楦鞣N原因而不能取得較好效果，最終逐漸被淘汰。高能球磨法制得固溶體比表面積小、儲(chǔ)氧能力低、熱穩(wěn)定性差；固態(tài)合成法以熱熔融為主，通過(guò)快速冷卻工藝讓鈰鋯溶液在短時(shí)間內(nèi)驟冷，從而產(chǎn)生一定的內(nèi)應(yīng)力，得到晶粒細(xì)小、晶格缺陷較多的固溶體，同時(shí)也可促進(jìn)各組分之間的共溶，但工藝較為復(fù)雜，成本很高；溶液燃燒法是通過(guò)燃燒硝酸亞鈰、硝酸氧鋯、草酰二酰肼或碳酰肼等來(lái)制備具有高比表面積的納米鈰鋯固溶體，但是該法制得的鈰鋯固溶體儲(chǔ)氧量低，制備過(guò)程中易產(chǎn)生廢氣且生產(chǎn)成本高，因此在鈰鋯固溶體的制備中并不實(shí)用。

1.3.2　其他稀土汽車尾氣催化劑制備

1.3.2.1　稀土過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑

一般而言，適用于制備鈰鋯固溶體的方法均可以被應(yīng)用于制備稀土過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，只需要將原料中的含鋯鹽類換成相應(yīng)的過(guò)渡金屬鹽類即可，此處不再贅述。由于稀土元素和過(guò)渡金屬元素離子半徑存在一定差異，未必能夠形成均勻一致的固溶體。但由于該類復(fù)合氧化物一般是作為氧化/還原催化劑而非儲(chǔ)氧材料使用，因此固溶體的形成并非十分重要。也正因如此，該類催化劑也可選用浸漬類的方法，將過(guò)渡金屬鹽類浸漬于稀土氧化物（主要是氧化鈰）表面，使其與反應(yīng)物充分接觸發(fā)揮催化效果。

作為一種通用方法，共沉淀法被廣泛應(yīng)用于制備過(guò)渡金屬-鈰基催化劑。Qi等[146]采用共沉淀法制備了Mn-Ce催化劑，在低溫條件下進(jìn)行NH3選擇性催化還原NO實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，在管內(nèi)溫度150℃和GSHV達(dá)到40000h-1實(shí)驗(yàn)條件下，Mn/（Mn+Ce）摩爾比為0.4的催化劑活性最高，NO脫除率達(dá)到95％以上。Liotta等[147]采用共沉淀制備了Co3O4/CeO2和Co3O4/CeO2-ZrO2復(fù)合催化劑，考察了Co含量對(duì)催化劑催化氧化甲烷性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)制得的樣品中Co-Ce混合均勻，相互作用明顯，催化劑整體催化活性好，而且具有較好的熱穩(wěn)定性。

事實(shí)上，由于過(guò)渡金屬-鈰基催化劑多用于制備氧化/還原型催化劑，而K、Na等堿性元素會(huì)對(duì)催化劑的性能造成影響。為了不引入雜質(zhì)離子，實(shí)驗(yàn)室制備過(guò)渡金屬-鈰基催化劑更多采用溶膠-凝膠法。徐海波等[148]采用溶膠凝膠法制備了不同過(guò)渡金屬TM（Fe，Co，Ni，Mn）-Ce復(fù)合氧化物，并經(jīng)800℃水熱處理20h后得到老化樣品。他們發(fā)現(xiàn)該方法制得的復(fù)合氧化物均具有比單組分CeO2更高的比表面積。同時(shí)，由于兩元素混合均勻、相互作用明顯，有效體現(xiàn)了過(guò)渡金屬和鈰離子的變價(jià)和協(xié)同作用，進(jìn)而提高了催化劑的碳煙燃燒催化活性。盛葉琴等[149]采用溶膠凝膠法和等體積浸漬法制備了一系列的過(guò)渡金屬TM（Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu）-Ce復(fù)合氧化物，并調(diào)節(jié)Mn/Ce比例，制備了一系列Mn-Ce催化劑，他們發(fā)現(xiàn)該方法制得催化劑比表面積普遍在30m2/g以上，若組分比例恰當(dāng)，比表面積還能達(dá)到80m2/g。同時(shí)此法獲得的復(fù)合氧化物具有氧空位多、釋放活性氧能力強(qiáng)的特點(diǎn)。

浸漬法是將載體直接浸泡在含有活性組分（主、助催化劑組分）的溶液中。此法的優(yōu)點(diǎn)為：工藝操作簡(jiǎn)單，可選擇尺寸合乎要求的載體，省去催化劑成型工序。為了簡(jiǎn)化工藝，可以將過(guò)渡金屬鹽類直接浸漬在稀土載體（如氧化鈰）表面制得催化劑。Zhang等[150]采用等體積浸漬法制備了不同錳含量的MnOx/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑用于以NH3為還原劑的低溫SCR脫硝。研究發(fā)現(xiàn)用此方法制得的錳氧化物高度分散于載體表面，進(jìn)而可以有效發(fā)揮其氧化能力。同時(shí)錳氧化物和鈰氧化物結(jié)合緊密，協(xié)同作用明顯。因此該類催化劑催化活性很高，在143～300℃范圍內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到90％。Harrison等[151]研究了運(yùn)用醋酸鹽溶液浸漬法制備的催化劑Co/CeO2，將其用在柴油碳顆粒催化發(fā)現(xiàn)此催化劑的活性很高。

1.3.2.2　稀土鈣鈦礦催化劑

雖然鈣鈦礦型催化劑的結(jié)構(gòu)和組成與復(fù)合氧化物截然不同，但常見的共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法仍然適用于制備稀土鈣鈦礦型催化劑。此外，值得注意的是，由于鈣鈦礦型催化劑總體不需要很大的比表面積，但需要有足夠的溫度以避免雜相的生成，因此能夠產(chǎn)生高溫的固相反應(yīng)法是制備該類催化劑的傳統(tǒng)方法之一。

機(jī)械混合法屬于制備鈣鈦礦催化劑固相反應(yīng)法中較為常用的一種，其通常做法是按化合物組成計(jì)量比例投入相應(yīng)的氧化物，或者將對(duì)應(yīng)的硝酸鹽溶解后蒸干并保持在300℃以上溫度充分分解，所得混合物加入溶劑在球磨機(jī)中研磨。將研磨液移出，干燥處理后經(jīng)高溫煅燒即得樣品。機(jī)械混合法制備粉體過(guò)程簡(jiǎn)單，但需要較高的溫度。用機(jī)械混合法制備稀土催化材料得到單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的溫度基本在1000℃左右。而在宋崇林等[152]和Shu等[153]的研究中，用機(jī)械混合法制備的稀土鈣鈦礦型催化劑也均是經(jīng)900℃高溫煅燒而得。由于合成溫度較高，導(dǎo)致生成的中間化合物迅速生長(zhǎng)，晶粒粗化而失去繼續(xù)反應(yīng)的活性，使得機(jī)械混合法制得的催化劑粉體的比表面積較小，且多混有雜相。宋崇林等用常規(guī)的機(jī)械混合法制備的LaVO3比表面積只有7.32m2/g，Shu等人用同樣方法制得的LaCoO3比表面積也不到10m2/g。

針對(duì)機(jī)械混合法工藝的燒結(jié)溫度過(guò)高、所制備催化劑粉體的比表面積小、催化活性提高受限等缺陷，近年來(lái)在傳統(tǒng)機(jī)械混合法的基礎(chǔ)上又發(fā)展起一種低反應(yīng)溫度的固相粉體合成方法——反應(yīng)球磨法（reactive grinding），又稱高能球磨法或機(jī)械合金化法。高能球磨法可在常溫下進(jìn)行，即使考慮球磨過(guò)程中球磨介質(zhì)的摩擦碰撞導(dǎo)致的局部升溫，固相反應(yīng)也僅在180～300℃溫度范圍內(nèi)就已經(jīng)完成。這主要是由于在鋼球的擠壓、剪切作用下，粉末變形—破碎的過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)組元以新鮮原子接觸，且接觸距離很短，甚至可達(dá)到晶格常數(shù)的量級(jí)，使這些原子反應(yīng)所需的擴(kuò)散距離縮短，從而降低反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度的大大降低，使得粉體不會(huì)由于晶粒長(zhǎng)大而導(dǎo)致比表面積降低，因此用此法制備的催化劑粉末具有大的比表面積和獨(dú)特的表面特性。同時(shí)球磨可以使晶體產(chǎn)生大量缺陷，有利于催化劑的性能提高。Kaliaguine等[154]和Szabo等[155]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)反應(yīng)球磨法制備的催化劑粉體的比表面積均在20m2/g以上，這與濕化學(xué)法制備的粉體比表面積相當(dāng)。但是，這種方法需要在長(zhǎng)時(shí)間（>12h）和高速度（1000r/min）的球磨條件下進(jìn)行，因此對(duì)球磨設(shè)備要求較高，成本也較高，從而限制了這種方法在催化劑工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用。

共沉淀法制備的鈣鈦礦粉末具有較高的比表面積和反應(yīng)活性。一般而言，利用共沉淀法制備稀土鈣鈦礦型催化劑，其沉淀母樣只需要在600℃條件下燒結(jié)2h，即可生成較為完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。梁珍成等[156]的研究表明，在此燒結(jié)條件下制備的樣品由于晶粒未長(zhǎng)大而比表面積較高，具有較好的催化活性。共沉淀法制得的粉體，其比表面積比傳統(tǒng)機(jī)械混合法大。傳統(tǒng)機(jī)械混合法所制得的粉體比表面積一般超不過(guò)10m2/g，但共沉淀法通常可以制得比表面積為30～50m2/g的稀土催化材料。

溶膠-凝膠法制得的鈣鈦礦粉末具有產(chǎn)品純度高、粒度均勻細(xì)小、燒結(jié)溫度低、比表面積大等特點(diǎn)。Shu等[153]發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法制備的LaCoO3無(wú)論在比表面積還是催化活性方面均優(yōu)于機(jī)械混合法，且燒結(jié)溫度較低。然而，由于燒結(jié)過(guò)程中的有機(jī)物分解和最終結(jié)構(gòu)形成等方面因素，溶膠-凝膠法制備稀土催化劑粉體工藝需要較長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間。如劉源等[157]的研究表明，在同樣的燒結(jié)溫度下，共沉淀法僅需2h，而溶膠-凝膠法需要4h才能保證鈣鈦礦的充分形成。

類似于溶膠-凝膠法，微乳液法制備的鈣鈦礦顆粒也具有超細(xì)粒度和超高的比表面積。徐魯華等[158]的研究充分證明了這一特征，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，微乳液法制備的納米鈣鈦礦型稀土催化劑具有比共沉淀法更優(yōu)越的催化活性。

除了以上傳統(tǒng)方法外，水熱合成法也常被用于合成鈣鈦礦型催化劑。水熱合成技術(shù)是一種在高溫高壓的過(guò)飽和水溶液中進(jìn)行化學(xué)合成的方法。這種方法是從水溶液中直接合成高結(jié)晶度、不含結(jié)晶水的粉末，無(wú)須研磨和煅燒，且其粉末形態(tài)、大小、均勻性、成分等都可以得到嚴(yán)格控制，而其成本僅與共沉淀法相當(dāng)。從20世紀(jì)90年代以來(lái)就有報(bào)道，利用此法可以成功合成鈦酸鋇粉體[159]、部分稀土鈣鈦礦型材料[160-162]以及其他鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料[163]，而且制備出的粉體無(wú)論從結(jié)晶度還是純度上都要優(yōu)于溶膠-凝膠法[164]。不過(guò)目前的文獻(xiàn)只是涉及制備工藝及其對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)等方面的影響，對(duì)于在該工藝條件下所制備的稀土鈣鈦礦材料的催化性能，尚有待考察研究。

總而言之，制備方法對(duì)過(guò)渡金屬稀土復(fù)合氧化物以及稀土鈣鈦礦催化材料的性能影響是多方面的，既有合成機(jī)理的因素，也有經(jīng)濟(jì)成本的限制。從材料設(shè)計(jì)和成分控制的角度，溶膠-凝膠法、微乳液法和水熱合成法具有較大優(yōu)勢(shì)。其進(jìn)一步的發(fā)展在于促使其優(yōu)化制備工藝、降低生產(chǎn)成本，從而為擴(kuò)大應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。