4.1 有機反應機理

官能團，顧名思義就是官方認定能夠體現(xiàn)有機物特殊性質的原子或原子團。只要有機物中官能團確定，該有機物特殊條件下斷鍵位置也就得以確定。舊鍵從哪里斷開，新鍵在哪里生成，這就是有機反應的機理過程。

實際學習過程，強烈建議利用描紅法掌握有機反應機理。兩個有機物參與的反應，第一個有機物的原子都用黑色筆書寫，第二個有機物的原子都用紅色筆書寫，產(chǎn)物中來自第一個有機物的所有原子保持黑色，源于第二個有機物的所有原子保持紅色。描紅法的意義在于將斷鍵與成鍵位置用顏色標注的形式具體化、顯性化，以加強對有機反應機理的認識。

4.1.1 酯化反應與酯的水解反應中反應機理法的應用

再次強調，高中化學僅僅是化學的初步。因此這里提到的有機反應機理，區(qū)別于大學化學中的有機反應機理過程。本文將反應機理僅僅簡化為反應物斷鍵與生成物成鍵位置的研究。

有機反應中，一個非常重要的反應是酯化反應。酯化反應是指酸與醇在濃硫酸、加熱條件下生成酯的反應。

人教版教材《高中化學 有機化學基礎（選修5）》在羧酸與酯的章節(jié)中，原文如下：

羧酸的化學性質與乙酸相似，主要取決于羧基官能團。在羧基的結構中，下面兩個部分的鍵容易斷裂：

當O—H鍵斷裂時，容易解離出H+，使羧酸具有酸性，如乙酸的酸性。當C—O鍵斷裂時，羧基中的—OH易被其他基團取代，如乙酸的酯化反應。在乙酸的酯化反應中可以使用同位素示蹤法證實其反應過程是乙酸分子羧基中的羥基與醇分子羥基的氫原子結合生成水，其余部分相互結合，生成乙酸乙酯。可用化學方程式表示如下：

結合生成乙酸乙酯的反應，可以得出有機反應一些特征的總結：

有機反應不容易，一般需要反應條件，不同的反應條件對應的斷鍵位置不同，這一點將在下一節(jié)當中繼續(xù)進行探究。

有機反應不完全，反應物不能完全轉化為最終產(chǎn)物，這也是涉及有機實驗中探究如何提升原子利用率的原因，以及有機反應合成路線設計中需要考慮最合理路線的根源。

有機反應不唯一，反應物在相同的反應條件下同時生成多種產(chǎn)物，其中產(chǎn)量最高的為主產(chǎn)物，其余為副產(chǎn)物，這一點在有機實驗設計中經(jīng)常得以體現(xiàn)，因此有機反應要用箭頭而不是等號或可逆號連接。酯化反應是有機反應方程式書寫中非常例外的，為了與平衡問題進行銜接，因此酯化反應要求必須寫作可逆號。

多數(shù)有機反應可互逆，注意這里提到的叫作可互逆而不是可逆，說的是有機反應的反應物可以變?yōu)樯晌铮晌镌诓煌瑮l件下也可以轉化為反應物的過程。

這里強烈建議讀者能夠用黑色筆書寫乙酸分子，用紅色筆書寫乙醇分子。產(chǎn)物中乙酸乙酯中源于乙酸部分的原子都用黑色筆書寫，源于乙醇部分的原子都用紅色筆書寫，并且水寫作H—OH的形式，其中氫原子用黑色筆書寫，羥基部分用紅色筆書寫。這就是描紅法，通過顏色對照可以增強對反應機理的認識。

現(xiàn)在引入另外一種分析方法。這種方法利用到物理學中所學到的“同種電荷相排斥，異種電荷相吸引”的原則。

非金屬性氧強于碳，因此碳、氧之間的共用電子對偏向于氧，氧整體呈現(xiàn)負電性，而碳整體呈現(xiàn)正電性。同樣非金屬性氧強于氫，氫氧之間的共用電子對偏向于氧，氧整體呈現(xiàn)負電性，氫整體呈現(xiàn)正電性。

將酯化反應的過程拆分為如下步驟：

（1）乙酸與乙醇斷掉官能團中相應位置形成中間體：

（2）依據(jù)同種相排斥，異種相吸引的原則進行相互組合，生成最終產(chǎn)物。

聯(lián)立兩步反應方程式消去中間體，得出最終方程式：

艾氏學習法的目標就是將問題化繁為簡，抓住核心知識進行突破，注重分析過程，并非記憶最終結果。

通過對乙酸乙酯這個典型反應的分析，可以得出結論：酸與醇相遇生成酯的過程高中階段必須遵循“酸去羥基醇去氫”的原則。

描紅法也好，電性吸引的方法也好，其主要目的都是為了更快地掌握有機反應的核心，即斷鍵位置與成鍵位置的確定。

歸納出原則之后，就可以演繹出去。比如甲酸與甲醇的酯化反應方程式如何書寫？再如乙二酸與乙二醇的酯化反應方程式，又該如何去寫？

下面采用電性吸引的方式表述。

甲酸與甲醇的酯化反應：

（1）斷掉相應位置的化學鍵，形成中間體。

（2）電性吸引生成產(chǎn)物。

聯(lián)立方程式整理得到總方程式：

之所以引出乙二醇與乙二酸的反應，是因為乙二醇中含有兩個羥基，乙二酸中含有兩個羧基，反應生成的主產(chǎn)物因條件不同而不同。這個反應也是有機推斷當中一個重要的考點。

（1）舊鍵斷裂形成中間體，而這種舊鍵斷裂，因有機物中含有多個官能團，所以有多種斷鍵方式。

（2）中間體形成最終生成物過程，因斷鍵時的多種形式，其產(chǎn)物也會呈現(xiàn)多樣性。

產(chǎn)物一：形成單酯

產(chǎn)物二：形成典型的六元環(huán)狀結構（環(huán)二酯）

產(chǎn)物三：形成聚合物，最終方程式方括號右下角的“n”表示聚合度。書寫聚合反應方程式必須注意生成的小分子是什么，且能夠生成多少小分子。

無論產(chǎn)物多么煩瑣，整個反應機理過程仍然遵循“酸去羥基醇去氫”的原則。這里再次強化：酸參與有機反應的典型斷鍵位置是羧基中的羥基，而醇參與有機反應典型斷鍵位置是羥基中的氫。

前面提到有機反應的典型特征之一就是多數(shù)有機反應可互逆。酸與醇生成酯與水，不同條件下酯也可以與水結合，生成對應的酸與醇，這一過程就是酯的水解，也是酯化的逆過程。

有句話叫：出來混總是要還的。前面利用描紅法書寫過酯化反應機理，過程中就會更加熟悉酯基中新生成的鍵究竟是哪一個，與水反應時正是這個鍵斷開與水結合生成酸與醇。

以乙酸乙酯的水解為例。仍然是用電性吸引方法代替描紅法。

（1）舊鍵斷裂形成中間體

（2）電性吸引形成產(chǎn)物

聯(lián)立兩步反應得到最終反應方程式：

書寫酯的水解反應方程式需要注意，因酯化反應要與平衡問題結合，所以規(guī)定必須寫可逆號，因此該反應受到牽連，也必須用可逆號。但酯的堿性水解，催化劑堿可以與生成的酸中和，消耗生成物使平衡正向移動，大大增加了反應程度，因此堿性水解的方程式要用箭頭而非可逆號。

這里再強化一次三個典型官能團的斷鍵位置：有機反應中酸的典型斷鍵位置是羧基中的羥基；醇斷掉的是羥基中的氫；酯基斷掉的是酯基中間的碳氧單鍵。

有了核心知識的總結再去解決陌生問題，已不再是難事。

即使提到酯交換這類特殊的反應。如乙酸乙酯與甲酸、乙酸乙酯與甲醇、乙酸乙酯與甲酸甲酯的反應方程式都可以通過斷鍵位置的確定進行書寫。

讀者請用兩種顏色筆書寫反應過程，本文中仍舊是采用電性吸引方法進行表述。

即使是丙三醇（甘油）與高級脂肪酸生成油脂，油脂的水解、氨基酸之間脫水生成肽鍵（酸去羥基氨去氫），以及蛋白質的水解也可以通過利用中間體再結合電性吸引的方法分析。

如兩種氨基酸生成肽鍵的反應過程可以表示為：

【例題4-1】下列說法不正確的是（　）。

A.麥芽糖及其水解產(chǎn)物均能發(fā)生銀鏡反應

B.用溴水即可鑒別苯酚溶液、2，4-己二烯和甲苯

C.在酸性條件下，CH3CO18OC2H5的水解產(chǎn)物是CH3CO18OH和C2H5OH

D.用甘氨酸和丙氨酸縮合最多可形成4種二肽

【答案】C

本題其余答案不做說明，根據(jù)前文敘述要點：酸去羥基醇去氫，酯基“均分氧”，再結合電性吸引原則可知示蹤原子18O最終出現(xiàn)在乙醇而非乙酸中。

本題結合了營養(yǎng)物質的考點，但設問的最終歸宿還是斷鍵位置的判斷。

【例題4-2】下列化學用語對事實的表述不正確的是（　）。

A.硬脂酸與乙醇的酯化反應：

B.常溫時，0.1mol/L氨水的pH=11.1：

C.由Na和Cl形成離子鍵的過程：

D.電解精煉銅的陰極反應：Cu2++2e-=Cu

【答案】A

這兩道高考原題中選項都涉及了酯化反應，仍然強調的是有機反應的機理核心即斷鍵位置。

4.1.2 鹵代反應與有機反應類型

最初接觸有機反應都是從最簡單的有機物甲烷開始的。甲烷能夠發(fā)生的有機反應不多，甚至可以說甲烷的有機反應類型少得可憐，高中階段能拿出來提一提的只有一個鹵代反應。

艾氏學習法的目的就是通過核心問題的研究解決具體問題。有機反應研究的描紅法或電性吸引方法就是這種學習法的體現(xiàn)。

有機反應不容易，需要反應條件。甲烷的鹵代反應需要光照或者加熱條件。

有機反應不完全，反應物最終都會有剩余。

有機反應不唯一，同時可以生成多種產(chǎn)物，因此反應方程式用箭頭指向產(chǎn)量最高的主產(chǎn)物。

甲烷與鹵素（高中階段主要指氯、溴兩種）的取代反應過程：

（1）找到斷鍵位置寫出中間體。

因反應物用量不同、光照時間與強度不同，四種斷鍵方式都可以成為主要形式。四種斷鍵方式同時發(fā)生，同時生成多種鹵代產(chǎn)物。高中階段有些習慣講法認為甲烷與鹵素先斷掉一個氫原子繼而生成的產(chǎn)物繼續(xù)斷掉氫原子直至所有的氫原子都被鹵代的目的是培養(yǎng)邏輯分析的思想。同時斷鍵與逐步取代的講授方式各有所長。

（2）中間體間相互結合生成產(chǎn)物。

產(chǎn)物一：生成的一氯甲烷為氣態(tài)

CH3—Cl+H—Cl

產(chǎn)物二：生成的二氯甲烷為液態(tài)，只有一種同分異構體用于說明甲烷是空間結構而非平面結構

產(chǎn)物三：生成的三氯甲烷為液態(tài)，良好的有機溶劑，俗名氯仿，是一種致癌物質，自來水用氯氣凈水的副產(chǎn)物中往往包含三氯甲烷

產(chǎn)物四：產(chǎn)物四氯甲烷為液態(tài)，常用作萃取劑或滅火劑，密度大于水，俗名四氯化碳

不僅甲烷能夠發(fā)生鹵代反應，只要含有碳氫鍵的有機物都可以發(fā)生鹵代反應。只是多數(shù)高中階段接觸的有機物，其特殊官能團的有機反應更具有研究價值，因此講授過程就不再贅述鹵代反應。

如乙烯因含有碳碳雙鍵這個更容易斷裂的化學鍵，因此對于乙烯的研究主要集中在與溴水加成褪色或與其他物質的加成上。講授過程的傾向性不能夠抹殺烯烴能發(fā)生鹵代反應的事實，因此高考真題中屢屢出現(xiàn)丙烯與氯氣加熱進行鹵代就成為了解決有機推斷問題的思維難點。

正因為多數(shù)有機物官能團的反應更具有特點，因此鹵代反應的講解并不多。典型的鹵代反應有：苯中大π鍵的存在對整體結構的影響表現(xiàn)為需要鹵化鐵作催化劑進行鹵代反應；甲苯因存在支鏈氫與環(huán)上的氫，因此可以光照或加熱支鏈鹵代，也可以鹵化鐵催化進行環(huán)上鹵代。其余需要了解的有：丙烯官能團鄰位氫的鹵代。

就像中和反應是特殊的復分解反應一樣。鹵代是取代反應中的一個小的分類。取代反應是指化合物分子中任何一個原子或原子團被試劑中同類型的其他原子或原子團所替代的反應。取代反應根據(jù)替換的原子或原子團不同可分為鹵代、酯化、水解、硝化等。

有機反應中第二種重要反應類型是加成反應。含有碳碳雙鍵或碳碳三鍵的有機物可以與氫氣、鹵化氫、水等加成；含有苯環(huán)的有機物只能夠與氫氣加成；含有碳氧雙鍵的有機物可以與氫氣加成，但需要注意高中階段認為酸與酯中的碳氧雙鍵不能夠發(fā)生加成反應。

有機反應中的第三種反應類型為消去反應。與加成反應相對，消去反應是從有機分子中斷去小分子的過程。能夠發(fā)生消去反應的有機物高中階段只有鹵代烴與醇類，且發(fā)生消去反應的前提條件是連接鹵素或羥基碳的鄰位碳上必須要有氫原子。需要注意高中階段認為直接與苯環(huán)相連的鹵素或羥基不能夠發(fā)生消去反應。

有機反應的第四種反應類型為聚合反應。乙烯類連續(xù)加成而生成高分子化合物的反應屬于聚合中的加聚反應；乙二醇與乙二酸類連續(xù)斷去小分子而形成高分子化合物的反應屬于聚合中的縮聚反應。

有機反應中的第五種反應類型是氧化（還原）反應。無機化學中氧化反應與還原反應必須同時發(fā)生。有機化學的氧化與還原反應的確定是以有機物為研究對象的，因此只提氧化或還原反應。醇去氫氧化生成醛，醛加氧氧化生成酸的反應；甲苯遇酸性高錳酸鉀生成苯甲酸；乙烯遇酸性高錳酸鉀褪色（高中不做產(chǎn)物及方程式要求，屬于了解內容）都是典型的氧化反應。從有機物研究角度，去氫或加氧的過程都可以認為屬于氧化反應過程。反之，加氫過程就是還原反應，如乙烯與氫氣的加成，進而推知油脂的氫化、硬化也屬于還原反應過程。

為了便于學習，下面列出如表4-1所示的各類有機物的典型反應類型。

這里提到的有機反應類型是針對不同類有機物的典型反應類型。實際的研究對象往往含有多種有機官能團，因此可以發(fā)生更加復雜的有機反應。針對復雜有機物的研究方法就是必須熟悉每一類有機物的典型反應，利用官能團性質對復雜有機物進行分析。