3.3 化學鍍鎳基合金反應的熱力學可能性

3.3.1 鎳離子還原反應的電位-pH曲線是什么？

如圖3-2直線a所示，鎳離子還原反應的電位-pH曲線為一條平行于橫坐標的直線，在該線對應的pH值范圍內，鎳離子還原成金屬鎳的氧化還原電位與pH無關。在直線a上下之間所對應的反應為

由Nerst方程有：

在標準狀態下：

因此在標態下，直線a的方程式為

直線a的上方為Ni²⁺穩定區，下方為Ni的穩定區。由于Ni²⁺在一定pH值下將生成Ni（OH）2沉淀，因此直線a在某一pH值下終止。

圖3-2 鎳-水體系25℃時的電位-pH圖

3.3.2 鎳離子的水解反應的電位-pH曲線是什么？

鎳離子的水解反應的電位-pH曲線如圖3-2中直線b所示。

鎳離子的水解反應的電位-pH曲線上發生的反應為

此反應中無電子參加，因此與電位無關，是一條平行于縱坐標的直線。從上述反應式的平衡常數公式可以得到它在電位-pH圖上的曲線方程：

在標準狀態下：

則有：

由于Ni²⁺的水解反應可視為由下面兩個反應組成：

兩邊取對數得

由于

得 pH=6.15

上式在圖3-2中表現為一條平行于縱坐標的直線。由于Ni²⁺只在直線a的上方才能穩定存在，故直線b不能延伸到直線a的下方。

3.3.3 氫氧化鎳還原的電位-pH曲線是什么？

氫氧化鎳還原的電位-pH曲線如圖3-2中的直線c所示。

氫氧化鎳還原反應為

由于，故此反應的電極電位公式為

因為

又

代入式中得

在一個反應平衡體系中，只能存在著一個電極電位的數值，故：

因此得氫氧化鎳還原的電位-pH曲線c的方程：

直線a與直線c的交點在（6.15，-0.25V），因為pH值大于6.15時，Ni²⁺便會生成Ni（OH）₂沉淀，在c的上方為Ni（OH）₂的穩定區，下方為Ni的穩定區。

3.3.4 磷-水體系的電位-pH圖是什么？

在酸性條件下次磷酸的氧化反應式如下，其電位-pH曲線如圖3-3直線a所示。

若指定溫度為25℃，則

則

在堿性條件下次磷酸的氧化反應式如下，其電位-pH曲線如直線b所示。

若指定溫度為25℃，則

圖3-3 磷-水體系的電位-pH圖

則有：

直線c的方程式推導如下：

K_a=1.0×10^-2為H₃PO₂的電離常數，K_w=10^-14。

指定，則

得：，即pOH=12，pH=2。

3.3.5 鎳-磷與鎳-水體系電位-pH圖的疊加結果如何？

鎳-磷與鎳-水體系電位-pH圖的疊加結果如圖3-4所示。

圖3-4 鎳-磷-水體系的電位-pH圖

理論上可能發生化學鍍鎳的電位和pH值范圍是陰影所示的區域。由圖可知，還原劑H₃PO₂或H₂PO₂^-的電位總比Ni²⁺的電位（-0.25V）負值更大，故可以在任何pH值下還原Ni²⁺，在不含絡合劑的水溶液中，當pH值大于6.15時，鎳離子要發生水解生成氫氧化鎳沉淀，Ni²⁺以Ni（OH）₂形式存在。如果加入絡合劑，Ni²⁺沉淀的pH值可以更高，這時可以在較高的pH值下進行化學鍍鎳。因而在實際生產時為了獲得較快的反應速率和穩定的溶液都要向鍍液中添加與鎳離子形成絡合物的絡合劑。盡管從電位-pH圖上來看，pH值在0～4時次磷酸能夠氧化成亞磷酸，所放出的電子能夠將鎳離子還原成金屬鎳，但是由于H⁺的競爭放電析出，實際上是很難得到金屬鎳層。

3.3.6 如何從熱力學上判斷鎳基三元合金共沉積的還原可能性？

判斷第三種金屬離子能否與鎳離子同時被次磷酸還原而沉積出來的熱力學可能性最簡便的辦法，是考察其電位-pH圖。將幾種金屬和水溶液的電位-pH圖，以及在堿性溶液中它們與絡合劑形成配體后的電位-pH圖給出，分別如圖3-5和圖3-6所示。

圖3-5 金屬-水電位-pH圖（25℃）

圖3-6 堿性絡合物溶液的金屬-水的電位-pH圖

Cit^3-—檸檬酸根 T^2-—酒石酸根

從熱力學上看，凡是氧化還原標準電極電位位于次磷酸與亞磷酸的氧化還原電極電位直線上方的金屬，都可以被次磷酸還原而與鎳發生共沉積。在堿性范圍內沉淀的金屬離子都有可能在與適當的絡合劑發生絡合而穩定存在于水溶液中，這些金屬離子絡合物的氧化標準電極電位將發生負移。假若負移后的還原電位仍高于次磷酸的氧化電位的話，則在熱力學上仍有被其還原的可能性，這是實現多元化學鍍鎳的必要條件。

實際生產中能夠和鎳離子一起被次磷酸還原的金屬離子如表3-1所示。

表3-1 能夠與鎳一起被次磷酸鈉還原的金屬

注：◎表示該金屬能夠與鎳大量沉積；○表示該金屬的沉和量小。

3.3.7 如何用標準電極電位判斷還原可能性？

在考察次磷酸在酸性與堿性溶液中還原金屬離子的可能性時，還可以通過其氧化還原標準電極電位來判斷。由熱力學關系式可知，反應的自由能ΔG=-nFΔE，當ΔG＜0時，反應有自發的可能性，即當氧化還原反應的電動勢ΔE＞0時，在熱力學上就具有了反應的可能性，表3-2是一些常見金屬離子的氧化還原標準電極電位列出。表3-3及表3-4分別列出了在堿性和酸性溶液中幾種還原劑的標準電極電位。

表3-2 幾種金屬的氧化還原標準電極電位

表3-3 在堿性溶液中幾種還原劑的標準電極電位

表3-4 在酸性溶液中幾種還原劑的標準電極電位

如表3-2所示，在電位序中標準電極電位越負則還原能力越強。金屬的電極電位越正則氧化能力越強，將表3-2～表3-4中的各種反應進行組合，可以構成各種不同的氧化還原體系，其電位差越大，則熱力學上的反應驅動力越大。

3.3.8 如何計算還原劑的反應路徑和反應能量？

對還原劑的氧化反應路徑及每一步驟的幾何構造進行計算后，對最優幾何構造進行能量計算。

表明還原劑的氧化反應是通過5配位中間物進行的，定量地計算了其反應熱。二甲氨基硼烷、次磷酸鹽、甲醛等還原劑的反應路徑及相應的反應能量計算結果如圖3-7～圖3-12所示。

圖3-7 二甲氨基硼烷氧化的反應路徑

注：通過3配位中間物進行（2a，4a，6a，8a），通過5配位中間物進行（2b，4b，6b，8b）。

圖3-8 二甲氨基硼烷通過3配位（○）和5配位（●）中間物氧化的反應過程中的能量圖

圖3-9 次磷酸氧化的反應路徑

3a—通過3配位中間物進行 3b—通過5配位中間物進行

圖3-10 次磷酸通過3配位（○）和5配位（●）中間物氧化的反應過程中的能量圖

圖3-11 甲醛氧化的反應路徑

3a—通過3配位中間物進行 3b—通過5配位中間物進行

3.3.9 什么是溶劑化效應？

在溶液中，溶質被溶劑分子包圍的現象稱為溶劑化效應。一個極性溶劑分子帶有部分正電荷的正端和帶部分負電荷的負端。正離子與溶劑的負端，負離子與溶劑的正端相互吸引，稱為離子-偶極作用，也成為離子-偶極鍵。離子-偶極作用是溶劑化的本質，一個離子可形成多個離子-偶極鍵，結果離子被溶劑化，被溶劑分子包圍。質子溶劑的溶劑化作用除了離子-偶極鍵作用外，往往還有氫鍵的作用。

圖3-12 甲醛通過3配位（○）和5配位（●）中間物氧化的反應過程中的能量圖

3.3.10 如何計算溶劑化效應？

采用等密度表面極化連續模型的自洽反應場的方法來計算溶劑化效應，溶劑化效應可通過溶液的介電常數來定量表征。溶劑化效應與反應熱有對應的關系，圖3-13給出了對應不同介電常數的反應熱，即給出了介電常數從1（非極化溶劑）到78.3（純水）之間的反應熱變化情況。這種效應可以通過如下反應建立介電常數與反應熱之間關系：

反應初始（介電常數為0時）應為放熱反應，反應熱為-218kJ/mol，溶劑化后（介電常數為78.3）反應為吸熱反應，反應熱為126kJ/mol。Bockris雙電層模型中分別計算了內外亥姆霍層的介電常數為6和32，因此反應過程將趨于在金屬表面上進行，而不是在溶液中進行。

3.3.11 如何分析催化活性？

采用金屬簇的方法分析不同金屬表面上的自催化活性，在不同金屬上次磷酸具有不同的穩定化能。圖3-14給出了在Pd金屬簇表面上吸附的次磷酸的幾種可能幾何構造，并計算了每一種構造的穩定化能。其中圖3-14d中的以氧原子在鈀原子中間吸附的形式的幾何構造最穩定。

圖3-13 不同介電常數的溶液中次磷酸氧化反應的反應熱

圖3-14 在Pd金屬簇表面上吸附的次磷酸的幾種可能幾何構造及其穩定化能

a）-66.1kJ/mol b）-80.3kJ/mol c）-136.8kJ/mol d）-149.4kJ/mol

圖3-15給出了對應吸附在Pd金屬簇次磷酸的吸附亞磷酸的吸附穩定化能。隨著金屬簇的尺寸增大穩定化能下降，這個穩定化能對應催化活性的起源。圖3-16給出了不同金屬上的催化活性。

圖3-15 對應吸附在Pd金屬簇次磷酸的吸附亞磷酸的吸附穩定化能

圖3-16 在不同金屬基體上次磷酸通過5配位中間體反應的能量圖