3.4 化學鍍鎳基合金反應的動力學

3.4.1 什么是化學鍍鎳速率方程？

在典型的動力學試驗中，通常記錄的數據是反應物或產物在某一溫度下不同時間的濃度，如下：

上面反應的反應速率的理論表示式如下：

或

式中，t表示時間；c_A，c_B，c_G，c_H表示反應物A、B和產物G、H在t時刻的濃度；a、b表示反應組分A、B的反應級數；k₁、k₂表示速率常數。

反應級數的大小表示濃度對反應速率影響程度。基元反應的速率只與反應物濃度有關，但對于某些非基元反應，其速率方程中有時也可能出現產物的濃度項。

式中的速率常數與溫度的關系為

式中，k是頻率因子；E_a是活化能；R是摩爾氣體常數，R=8.3145J/（mol·K）。這樣，反應速率的理論表示式為

化學鍍鎳的反應物和產物有Ni2+、H2PO2-、L（絡合劑）、H+、H2PO3-，因此速率計算式可表示為

3.4.2 沉積速度和元素濃度有什么關系？

有研究證明，以次磷酸鹽為還原劑的化學鍍鎳的速率（簡稱鍍速）在一定的濃度范圍內與鎳離子的濃度無關，如圖3-17所示，因此在速率方程中β=0。

由3.4.1題中速率計算式可見，鍍速與上述諸多條件都有關系，就可以針對某一體系，在其他量保持不變的情況下，僅僅調節某一元素的濃度，從而建立起這一元素的濃度與沉積速率的關系圖。有研究表明，化學鍍鎳的速率在次磷酸的濃度從0增加到0.4mo1/L的過程中，反應的速率與次磷酸鹽的濃度成正比，屬一級反應，如圖3-18所示。亞磷酸鎳在鍍液中溶解度較小，亞磷酸根累積到一定程度時就會發生沉淀，沉淀物對沉積速率無影響，因此亞磷酸根在溶液中的濃度對沉積速率基本無影響。

圖3-17 主鹽濃度與沉積速率的關系

a）鎳鹽濃度與沉積速率的關系 b）氯化鎳濃度與沉積速率和氫氣析出量的關系

3.4.3 化學鍍的沉積速率與混合電位的關系是什么？

圖3-18 次磷酸鹽濃度與沉積速率的關系

圖3-19 化學鍍的沉積速率和混合電位

a）局部陰陽極反應均為電荷轉移控制 b）局部陽極反應為電荷轉移控制 c）局部陽極反應為擴散控制

圖3-19研究了各種控制條件下的化學鍍的沉積速率與混合電位的關系，其中圖3-19a表示了局部陰、陽反應均為電荷轉移控制的情況，在此混合電位下的電流相當于化學鍍速率；圖3-19b表示局部陽極反應為電荷轉移控制，局部陰極反應為擴散控制；圖3-19c表示局部陽極反應為擴散控制，而局部陰極反應為電荷轉移控制的電流-電位曲線示意圖。當兩種沉積反應都受電荷轉移控制時，攪拌溶液不改變沉積速率。而局部陽極或局部陰極反應為控制步驟時，攪拌會顯著地影響沉積速率，使混合電位變化。當局部陽極反應為擴散控制時，攪拌鍍液，混合電位向負方向移動，沉積速率增大；當局部陰極反應為擴散控制時，混合電位向正方向移動，沉積速率也增大；要使沉積速率不受攪拌影響，最好在金屬離子和還原劑都是高濃度的條件下操作，但這種條件下化學鍍液的穩定性很差。因此，目前生產中使用的化學鍍液均受攪拌影響，使用這類溶液時，必須注意其流動條件。實際情況中，局部陰陽極反應所測定的局部陰極和陽極極化曲線計算的沉積速率基于混合電位理論。

利用混合電位理論可以在同一還原劑體系內定性地確定不同絡合劑對沉積速率的影響。圖3-20和圖3-21分別表示以次磷酸鈉為還原劑、以蘋果酸和乳酸為絡合劑的陰陽極反應電流。由圖可以看出，i_d蘋果酸＞i_d乳酸，表明在以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍鎳過程中，以蘋果酸為絡合劑比以乳酸為絡合劑的沉積速率高。

圖3-20 蘋果酸為絡合劑的陰陽極反應的電流-電位曲線

圖3-21 乳酸為絡合劑的陰陽極反應的電流-電位曲線

3.4.4 金屬的催化活性在化學鍍中有什么作用？

化學鍍也稱自催化鍍，金屬的催化活性在化學鍍中具有非常重要的作用。金屬離子的沉積需靠基體和沉積層的催化來進行，如果沉積出的金屬不具備對氧化反應的催化活性，當基體完全被金屬鍍層覆蓋時反應即停止；催化活性隨金屬種類的不同而不同，不僅受金屬原子自身的核外電子結構所決定，其催化能力大小還和還原劑的還原能力、鍍液的pH值等因素有關。表3-5列出了對不同鍍層具有催化能力的還原劑，圖3-22則給出了各種還原劑對不同金屬離子陰極還原的催化活性的大小。

表3-5 對應于不同金屬離子的還原劑

圖3-22 各種還原劑對金屬離子陰極還原的催化活性

a）NaH₂PO₂ b）HCHO c）NaBH₄ d）DMAB e）N₂H₄E_r—還原劑氧化還原電位 H—標準氫電極電位

3.4.5 金屬的催化活性與金屬的電子結構有什么關系？

還原劑的氧化需要催化活性，而這個催化活性與金屬的電子結構密切相關。表3-6給出的是第IB族與第ⅧB族的電子結構。對于次磷酸鹽的化學鍍鎳溶液，具有催化活性的基體一般是第ⅧB族d軌道具有空位的金屬，即鈷（只在堿性溶液中）、鎳、釕、鈀、鋨、銥、鉑等，該族金屬具有脫氫催化活性。鐵、鋁、鈹和鈦等金屬雖本身不具備催化活性，因其在電解液中比鎳活潑，當這些金屬浸在溶液中時，通過置換反應在表面上沉積鎳核，這些鎳核可以使化學沉積過程發生。銅、銀、金、碳等不具備催化活性，在電解液中沒有鎳活潑，此時要在這些基體上化學鍍鎳必須進行觸發。而鋅、鎘、錫、鉍、鉛、銻和硫是化學鍍鎳的毒化劑，能阻止化學鍍鎳的催化反應。硼氫化鈉對大多數金屬都具備還原能力，例如在鈷、錳、鉻、鉬、鎢、銅、金、銀、鉑、石墨等基體上都可以直接進行化學鍍鎳，但硼氫化鈉溶液卻十分不穩定。

表3-6 第ⅠB族與第ⅧB族的原子結構

3.4.6 還原劑的氧化速率與鍍液的pH值有什么關系？

還原劑的氧化速率隨鍍液的pH值的變化有較大的不同，同一種還原劑也會因金屬種類不同而作用的pH值范圍不同，如果根據過渡金屬的順序比較，次磷酸根離子氧化反應的催化活性的作用按Fe＜Co＜Ni的順序增加，pH值越高氧化速率越快。因此，化學鍍鎳時，次磷酸鹽在酸性和堿性范圍全部適用；而在化學鍍鈷時次磷酸鹽只在酸性范圍才起作用；化學鍍鐵中次磷酸根離子氧化反應的催化活性變小，任何pH值下都難以獲得成功。

3.4.7 無催化活性的金屬如何獲得自催化化學鍍鎳的效果？

在化學鍍鎳過程中，對于無催化活性的金屬，例如銅，為了獲得自催化化學鍍鎳的效果，可以把一段鐵絲纏繞在銅件上再鍍。這樣最初鍍層是從鐵絲與銅件接觸的部位開始出現，繼而外延，當銅件表面都出現鎳層后，鍍層便開始均勻生長。也可以在銅上面進行閃鍍鎳后再化學鍍鎳。利用電解觸發也有效果：以鎳板做陽極，銅件做陰極，通以直流電，進行短時間電沉積。將已化學沉鎳工件與銅件接觸，銅件上也能逐漸沉上鎳。對于塑料、陶瓷類的絕緣體可以在氯化亞錫、氯化鈀溶液中先進行活化處理，再進行化學鍍鎳。目前鎳、鈷、鈀、銅、金、銀及其合金都可以利用自催化鍍也就是化學鍍獲得鍍層。