1.4 金屬腐蝕基本理論

通常來講，材料與環境介質發生化學或電化學作用引起材料的退化與破壞，稱為腐蝕。

1.4.1 腐蝕分類

1.按腐蝕環境分類

按腐蝕環境可分為化學介質腐蝕、大氣腐蝕、海水腐蝕、土壤腐蝕、細菌腐蝕、磨損腐蝕、應力腐蝕和接觸腐蝕等。

2.按腐蝕機理分類

按腐蝕機理可分為化學腐蝕、電化學腐蝕、物理腐蝕。

（1）化學腐蝕 化學腐蝕指金屬表面與環境組分直接發生純化學反應而引起的破壞。其特點是非電解質中的氧化劑直接與金屬表面的原子相互作用，形成腐蝕產物，反應過程中無電流產生。實際生產實踐中純化學腐蝕較少見。

（2）電化學腐蝕 電化學腐蝕指金屬表面與環境組分（電解質溶液）發生電化學反應而產生的破壞。其特點是腐蝕反應包括一個陽極反應和一個陰極反應，陽極反應即陽極氧化過程是與陰極反應同時進行的，反應過程中有電流產生。電化學腐蝕在生產中廣泛存在，金屬在大氣、海水、土壤及各種電解質溶液中的腐蝕均屬于此類腐蝕。金屬的腐蝕破壞大多數是電化學腐蝕造成的。

（3）物理腐蝕 物理腐蝕指由單純的物理溶解作用而引起的破壞。許多金屬在高溫與熔鹽、熔堿、液態金屬相接觸時，會被溶解而造成此類腐蝕。

3.按腐蝕破壞特征分類

按腐蝕破壞特征可分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類。

（1）全面腐蝕 全面腐蝕可以均勻地在金屬表面產生，也可以非均勻產生。此種腐蝕一般易于控制，危害不大。

（2）局部腐蝕 局部腐蝕包括電偶腐蝕、縫隙腐蝕、小孔腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、應力腐蝕、磨損腐蝕、空蝕、氫脆等。此類腐蝕不易控制和監測，危害較大。

1）電偶腐蝕。電偶腐蝕又稱為不同金屬接觸腐蝕，是指兩種以上具有不同電位的金屬接觸時造成的腐蝕。耐蝕性較差的金屬（活潑金屬）接觸后成為陽極，腐蝕加速；耐蝕性較好的金屬則成為陰極，腐蝕很小或完全不腐蝕。

2）縫隙腐蝕。在腐蝕介質中金屬表面縫隙中發生的局部腐蝕稱為縫隙腐蝕。這類腐蝕常和墊片下空穴、搭接縫、表面沉積物（如砂、灰塵）以及縫隙內積存的少量靜止溶液有關，是比較多見的一種腐蝕現象，這種腐蝕是由縫隙內與周圍金屬離子或氧濃度的差所引起的。

3）小孔腐蝕（點蝕）。小孔腐蝕是在金屬表面局部產生針狀、點狀、小孔狀的腐蝕。點蝕是破壞性極大的一種腐蝕。點蝕是陽極反應的一種獨特形態，且是一種自催化過程。不銹鋼和鋁合金在含有氯離子的溶液中常發生這類腐蝕。此外在鋼鐵件表面電鍍陰極性鍍層時，如鍍層不致密，則鋼鐵表面也可能產生點蝕。容易鈍化的金屬由于鈍化膜的局部破壞（如Cl等活性陰離子破壞），點蝕尤為嚴重。

4）晶間腐蝕。晶間腐蝕是沿金屬晶粒邊界發生的選擇性腐蝕。這種腐蝕由于在宏觀上無明顯變化，而材料強度又幾乎完全喪失，常造成材料（或構件）突然破壞，因此危險性很大。產生晶間腐蝕的主要原因是晶粒及晶間在電化學上的不均勻性（如晶界偏析、晶界異相析出、出現某種元素的貧乏區），或新相本身不耐蝕，或新相在晶界上析出造成晶界內應力較大。

圖1-21 水線腐蝕

5）選擇性腐蝕。選擇性腐蝕是由于腐蝕過程中某一金屬元素優先從固體合金中脫除而產生的。如水線腐蝕，如圖1-21所示。金屬半浸于海水中，液面處氧擴散容易、濃度高，成為腐蝕電池的陰極；水線下氧濃度低，成為腐蝕電池的陽極，陽極鐵離子溶解腐蝕。

6）應力腐蝕。應力腐蝕（SCC）是指金屬在拉應力和特定腐蝕介質共同作用下發生的脆斷。其力學特征是僅在拉應力作用下產生，且存在一個臨界應力σ_SCC（或K_ISCC），這是對大多數情況說的。此外，還存在腐蝕介質的特效性，即某種金屬僅在某種特定介質中產生脆斷。如鍋爐鋼在堿液中的“堿脆”，低碳鋼在硝酸鹽中的“硝脆”，奧氏體不銹鋼在含氯離子液中的“氯脆”，黃銅在氨氣中的“氨脆”（表1-6）。

表1-6 能引起金屬及合金產生應力腐蝕的介質

（續）

產生應力腐蝕的介質濃度可以很低，如核電站中每克高溫水僅含幾微克的氯離子便可令奧氏體不銹鋼產生應力腐蝕；黃銅彈殼僅涂薄薄一層清漆，其中混入少量朱砂（HgS），即可令其開裂。應力腐蝕斷口的宏觀特征是脆斷斷口，裂紋源及擴展區周圍介質腐蝕呈黑色或灰黑色。突斷區呈放射花紋或人字紋。微觀特征則較復雜，一般碳素鋼及低合金鋼為沿晶斷，奧氏體不銹鋼為穿晶斷。

7）磨損腐蝕。磨損腐蝕是在金屬表面間相對運動和腐蝕介質的共同作用下產生的腐蝕。腐蝕的表面特征是：出現槽、溝、波紋、麻點和山谷形，在麻點周圍是腐蝕產物。

8）空蝕。不銹鋼泵葉輪和處理水的冷凝器管常產生空蝕。空蝕（空泡腐蝕）是腐蝕的一種特殊形式。在金屬表面附近的液體中有氣泡產生并破滅易引起此種腐蝕。如水輪機葉片迎水流面的反面、船用螺旋槳等均易發生空蝕。空蝕形成的過程一般是：金屬表面保護膜上出現氣泡→氣泡破滅→全膜破損→新暴露表面腐蝕，又重新起膜。如此反復，金屬表面腐蝕加深，在水輪機葉片上發生的空蝕嚴重時可像蜂窩狀。

9）氫脆。氫脆是由于氫進入金屬使材料變脆而導致破壞的現象。腐蝕過程中，出現的一種吸收電子的過程是陰極放氫反應，即

H₂O→H^＋＋OH^-

H^＋＋e^-→[H]

氫原子一方面可以通過合成氫分子（H₂）放出，另一方面可以迅速擴散，并且集中鉆入裂紋頂端（即三向應力高的區域）。氫的積集造成高應力使金屬原子結合力下降，基體脆化，從而裂紋不斷擴展，導致斷裂。氫脆宏觀斷口平整，無塑性變形并帶有放射狀撕裂線。不是所有金屬都會發生氫脆，一般在Fe、Ti、Zr基合金中發生，而在Al及Ni高強度合金中不考慮。氫脆是造成焊接冷裂紋的重要因素，因此，對焊接接頭的氫脆問題要特別注意。

1.4.2 腐蝕機理

1.化學腐蝕機理

化學腐蝕的介質通常為干燥氣體或非電解質溶液，以高溫條件為主。金屬表面的原子直接與反應物（如氧、水、酸）的分子相互作用。金屬的氧化和氧化劑的還原同時發生，電子從金屬原子直接轉移到接受體，是直接的碰撞傳遞，無電流產生。

2.電化學腐蝕機理

（1）腐蝕的起因 金屬在電解質溶液中的腐蝕是一種電化學腐蝕過程，它必然表現出某些電化學現象。電化學腐蝕必定是一個有電子得失的氧化還原反應。電化學腐蝕機理與化學腐蝕機理的基本區別是：電化學腐蝕時，金屬與介質的相互作用被分為兩個獨立的共軛反應，陽極（進行氧化反應即放出電子的電極）過程是金屬原子以離子形式進入溶液；陰極（進行還原反應即得到電子的電極）過程是從陽極過來的電子被電解質溶液中能夠吸收電子的氧化性物質接受而發生還原反應。我們可以用熱力學的方法研究它的平衡狀態，判斷它的變化方向，工業用金屬一般都含有雜質，當其浸在電解質溶液中時，發生電化學腐蝕的實質就是在金屬表面形成了許多以金屬為陽極，以雜質為陰極的腐蝕電池。在絕大多數情況下，這種電池是短路的原電池。

圖1-22 腐蝕原電池示意圖

a）鋅銅原電池 b）鋅銅腐蝕原電池

如果將圖1-22a所示原電池的兩個電極短路而不經過負載，如圖1-22b所示，則陰極與陽極之間的電位差為零。這時，盡管電路中仍有電流通過，但電能W＝QE＝0，所以該原電池已不可能對外界做功，即電極反應所釋放的化學能不再轉變為電能，而只能以熱的形式散發掉。由此可見，短路的原電池已失去了原電池的原有定義，僅是一個進行著氧化還原反應的電化學體系，其反應結果是作為陽極的金屬材料被氧化而溶解（腐蝕）。我們把這種只能導致金屬材料破壞而不能對外做有用功的短路原電池，定義為腐蝕原電池或腐蝕電池。

（2）腐蝕原電池的組成 不論是何種類型的腐蝕原電池，它必須包括陽極、陰極、電解質溶液和電路四個不可分割的組成部分，它們構成的腐蝕原電池的基本工作過程為：

1）陽極過程。金屬溶解以離子的形式進入溶液中，并把等量電子留在金屬上。

2）電子轉移過程。電子通過電路從陽極移動到陰極。

3）陰極過程。溶液中的氧化劑接受從陽極流過來的電子后本身被還原。

由此可見，一個遭受腐蝕的金屬表面上至少要同時進行兩個電極反應，其中一個是金屬陽極溶解的氧化反應另一個是氧化劑的還原反應。在金屬和合金的實際腐蝕中，是可以發生一個以上的氧化反應的，例如，當金屬中有幾個組元時，它們的離子可分別進入溶液中；同樣，當腐蝕發生時，也可以產生一個以上的還原反應。

在腐蝕過程中，靠近陰極區的溶液里，還原產物的離子（例如中性和堿性溶液中的OH-離子）濃度增大（即溶液的pH值升高）。如將鐵與銅電極短接之后放入質量分數為3%的氯化鈉溶液中，陽極區即產生大量Fe2＋，陰極區則產生OH-，由于擴散作用，兩種離子在溶液中可能相遇而發生如下反應

Fe＋2OH^-→Fe（OH）₂

這種反應產物稱為次生產物。如果陰極、陽極直接接觸，該次生產物就沉淀在電極表面上，形成氫氧化物膜，即腐蝕產物膜。若這層膜比較致密，則可起到保護作用。

（3）腐蝕原電池的分類 根據組成腐蝕原電池電極的大小和促使形成腐蝕原電池的主要影響因素及金屬腐蝕的表現形式，可以將腐蝕原電池分為兩大類，即宏觀腐蝕原電池和微觀腐蝕原電池。

1）宏觀腐蝕原電池。這種腐蝕原電池通常由肉眼可見的電極構成，它一般可引起金屬或金屬構件的局部宏觀腐蝕破壞。宏觀腐蝕原電池有如下幾種構成方式：

①異種金屬接觸電池。當兩種不同金屬或合金相互接觸（或用導線連接起來）并處于某種電解質溶液中時，電極電位較負的金屬將不斷遭受腐蝕而溶解，電極電位較正的金屬則得到了保護，這種腐蝕稱為接觸腐蝕或電偶腐蝕。形成接觸腐蝕的主要原因是異類金屬的電位差，兩種金屬的電極電位相差越大，接觸腐蝕越嚴重。

②濃差電池。它是指同一金屬不同部位與不同濃度介質相接觸構成的腐蝕原電池。最常見的濃差電池有兩種：氧濃差電池和溶液濃差電池。

③溫差電池。它是指浸入電解質溶液中的金屬因處于不同溫度區域而形成的腐蝕原電池，它常發生在換熱器、程式加熱器、鍋爐及其他類似的設備中。

2）微觀腐蝕原電池。微觀腐蝕原電池是用肉眼難以分辨出電極的極性，但確實存在著氧化和還原反應過程的原電池。微觀腐蝕原電池是由金屬表面的電化學不均勻性引起的。所謂電化學不均勻性，是指金屬表面存在電極電位和電流密度分布不均勻的現象。引起金屬電化學不均勻性的原因很多，主要有：

①金屬化學成分的不均勻性。化學成分的不均勻性主要指雜質，如碳素鋼中含有Fe₃C、鑄鐵中含有石墨等。這些雜質的電極電位比金屬基體高，故形成許多微小的陰極，通過電解質溶液短路形成眾多的微觀腐蝕原電池，從而加快基體金屬的腐蝕。

②金屬組織結構的不均勻性。晶粒往往比晶界電極電位高。如工業鋁，晶粒電極電位為0.585V，晶界電極電位為0.49V，故電極電位較低的晶界易受腐蝕。

③金屬物理狀態的不均勻性。金屬加工過程中形變不均勻及內應力不均勻，造成形變較大，一般情況下變形較大和應力集中的部位為陽極，易腐蝕。

④金屬表面膜的不完整性。表面膜有孔或破損處電極電位較負，成為陽極。微觀腐蝕原電池的存在僅可加速金屬腐蝕，但不是電化學腐蝕的必要條件和原因。

腐蝕原電池的工作原理與一般原電池并無本質區別，但腐蝕原電池又有自己的特征，即一般情況下它是一種短路的電池。因此，雖然它工作時也產生電流但其電能不能被利用，而是以熱量的形式散失掉了，其工作的直接結果是引起了金屬的腐蝕。

1.4.3 電位-pH值圖

1.電位-pH值圖及表示方法

金屬的電化學腐蝕絕大多數是金屬與水溶液相接觸時發生的腐蝕過程。水溶液中總有H＋和OH-，這兩種離子含量的多少由溶液的pH值表示。而金屬在水溶液中的穩定性不但與它的電極電位有關，還與水溶液的pH值有關。若將金屬腐蝕體系的電極電位與溶液pH值的關系繪制成圖，就能直接從圖上判斷給定條件下發生腐蝕反應的可能性，這種圖稱為電位-pH值圖。電位-pH值圖是基于化學熱力學原理建立起來的一種電化學平衡圖，以直觀的圖形表達了與金屬腐蝕有關的各種化學平衡和電化學平衡。這種圖指示人們通過控制電位或改變pH值來達到防止金屬腐蝕的目的。

電位-pH值圖上的線段有三種類型，如圖1-23所示。現就以Fe-H₂O系統所涉及的化學反應為例加以說明。

圖1-23 三種電位-pH值圖

a）水平 b）垂直 c）傾斜

（1）水平線段（圖1-23a） 電極反應可以是均相反應，即

Fe^2＋→Fe^3＋＋e^-

也可以是多相反應，即

Fe→Fe^2＋＋2e^-

這個電極反應的特點是只出現電子，而沒有氫離子或氫氧根離子出現，即整個反應與pH值無關。根據能斯特方程[式（1-59）]其平衡電極電位E（Fe²＋/Fe）可寫為

此類電極反應的電極電位與pH值無關，在電位-pH值圖上為一水平線段。

（2）垂直線段（圖1-23b）元素在水系中發生的反應可分為有電子得失的氧化還原反應和無電子得失的非氧化還原反應兩類。如：

均相反應

Fe^3＋＋H₂O→FeOH^2＋＋H^＋

多相反應

Fe^2＋＋2H₂O→Fe（OH）₂＋2H^＋

這些反應的特點是只有氫離子（或氫氧根離子）出現，而無電子轉移（或得失），屬于非氧化還原反應，不構成電極反應，不能用能斯特方程表示電極電位與pH值的關系。可以從反應的平衡常數表達式得到表示電位-pH值圖相應曲線的方程。

在一定溫度下，反應Fe^2＋＋2H₂O→Fe（OH）₂＋2H^＋的標準平衡常數為

對上式兩邊取對數得

查表得lgK^θ值為-13.29，所以有

此類反應的通式可寫為

可見此類反應的pH值與電極電位無關，在一定溫度下（K^θ一定），A、B的活度一定，則pH值為定值。在電位-pH值圖上此類反應表示為一垂直線段。

（3）斜線段（圖1-23c）有電子得失的氧化還原反應，如：

這些反應的特點是既有氫離子（或氫氧根離子）出現，又有電子出現，以Fe（OH）₃＋3H^＋＋e^-→Fe^2＋＋3H₂O為例，其平衡電極電位為

若以下標R、O分別表示物質的還原態（如Fe²＋）和氧化態[如Fe（OH）3]，則這類電極平衡電極電位的普遍形式可寫為

此式表明，在一定溫度下，給定氧化還原物質的活度，平衡電極電位隨pH值升高而降低，在電位-pH值圖上為一斜線段，其斜率為。

2.電位-pH值圖的主要應用

電位-pH值圖主要有以下三方面用途：預測反應的自發方向，從熱力學上判斷金屬腐蝕趨勢；估計腐蝕產物的成分；預測減緩或防止腐蝕的環境因素，選擇控制腐蝕的途徑。

以Fe-H₂O體系的簡化電位-pH值圖為例。如果假定以平衡金屬離子濃度為10^-6mol·L^-1作為金屬是否腐蝕的界限，即溶液中金屬離子的濃度小于此值時就認為未發生腐蝕。那么，對于Fe-H₂O體系可得到如圖1-24所示的簡化電位-pH值圖，圖中有三個區域：

1）腐蝕區。在該區域內處于熱力學穩定狀態的是可溶性的Fe2＋、Fe3＋、FeO42-和HFeO₂^-等離子。因此，金屬處于不穩定狀態，可能發生腐蝕。

2）穩定區。在此區域內金屬處于熱力學穩定狀態，因此金屬不發生腐蝕。

3）鈍化區。在此區域內的電位和pH值條件下，生成穩定的固態氧化物、氧氧化物或鹽膜。因此，在此區域內金屬是否遭受腐蝕，取決于所生成的固態膜是否有保護性，即它能否進一步阻止金屬的溶解。

例如，從圖1-24中A、B、C、D、E各點對應的電位和pH值條件，可判斷金屬的腐蝕情況。若Fe在A點位置，則因該區是Fe和H₂的穩定區，Fe不會發生腐蝕；若Fe在B點位置，則因該區是Fe^2＋和H₂的穩定區，Fe出現析氫型的腐蝕；若Fe在C點位置，則因該區對Fe^2＋和水是穩定的，因此Fe仍將發生腐蝕，但由于Fe處于C點的電位E位于@線之上，因此將不發生H^＋還原，而是發生電位比E更正的氧還原過程；若鐵在D點位置，則因該區處于Fe^2＋和H₂O穩定區，Fe在該區發生腐蝕，并在酸性介質中發生有氧的還原反應；若Fe在E點位置，則因該區處于Fe₂O₃和H₂O穩定區，Fe在該區發生溶解的同時伴有在堿性介質中氧的還原反應，因為Fe表面生成保護性的Fe₂O₃膜，故Fe處于鈍化狀態。

圖1-24 Fe-H₂O體系的簡化電位-pH值圖

由此可見，上述五個點的位置（電位、pH值）不同，Fe的腐蝕傾向和腐蝕產物也不同。

通過金屬-H₂O體系的電位-pH值圖，還可以從理論上選擇控制腐蝕的有效途徑。例如，在Fe-H₂O體系的電位-pH值圖（圖1-24）中，將鐵從B點移出腐蝕區，防止或降低Fe的腐蝕有三種可能的途徑。

1）陰極保護。當溶液pH值較低時，設法使Fe的電極電位移向負方向（-0.6V以下），鐵處于穩定區，不受腐蝕，這就是通常采用的陰極保護方法。用犧牲陽極法即用電極電位為負的鋅或鋁合金與鐵連接，構成腐蝕電偶，或用外加直流電源的負端與鐵相連，而正端與輔助陽極連接，構成回路，都可保護鐵免遭腐蝕。

2）陽極保護。當溶液pH值較高時，可將鐵的電極電位移向正方向，使鐵進入鈍化區，減少腐蝕，此所謂陽極保護。可通過外加電流陽極保護或在溶液中添加陽極型緩蝕劑或鈍化劑來實現。這種方法應用十分有限，它主要適用于強氧化性介質，且這個系統中金屬趨向鈍化。有時由于鈍化劑加入量不足，或者陽極保護參數控制不當，金屬表面保護膜不完整，反而會引起嚴重的局部腐蝕。當溶液中有Cl-存在時，還需要注意防止點蝕的出現。

3）調整溶液pH值。調整溶液pH值＝9～13，也可使鐵進入鈍化區而不受腐蝕。應注意，如果由于某種原因（如溶液中含有一定量的Cl-）不能生成氧化膜，鐵將不能鈍化而繼續腐蝕。

常用金屬的電位-pH值圖如圖1-25所示。

3.電位-pH值圖應用的局限性

借助電位-pH值圖可以預測金屬在給定條件下的腐蝕傾向，為解釋各種腐蝕現象和作用機理提供熱力學依據，也可為防止腐蝕提供可能的途徑。因此，電位-pH值圖已成為研究金屬在水溶液介質中腐蝕行為的主要工具。但其應用存在以下一些局限性：

1）由于金屬的理論電位-pH值圖是根據熱力學數據繪制的電化學平衡圖，所以它只能用來預測金屬腐蝕傾向的大小，而無法預測金屬的腐蝕速度。

圖1-25 常用金屬的電位-pH值圖

a）Mg b）Al c）Ti d）Zn e）Cr f）Ni g）Cd h）Pb i）Ag j）Sn k）Cu

2）由于它是熱力學平衡圖，它表示的都是平衡狀態的情況，而實際腐蝕體系往往又是偏離平衡狀態的，因此，利用表示平衡狀態的熱力學平衡圖來分析非平衡狀態的情況，必然存在一定的誤差。

3）電位-pH值圖只考慮了OH-對平衡產生的影響，但在實際腐蝕環境中，卻往往存在著Cl-、SO42-、PO34-等陰離子，這些陰離子對平衡的影響未加考慮，同樣也會引起誤差。

4）電位-pH值圖中溶液的濃度是溶液的平均濃度，而不能代表金屬反應界面的真實濃度和局部反應濃度。

5）電位-pH值圖上的鈍化區，指出金屬表面生成了固體產物膜，如氧化物或氫氧化物等，至于這些固體產物膜對金屬基體的保護性能如何并未涉及，相當于只提供了基體金屬受保護的必要條件，并不能確保滿足充分條件。固體產物膜是否具有保護金屬的作用，還需要根據實際情況來定。

雖然理論電位-pH值圖有如上所述的局限性，但補充一些金屬鈍化方面的試驗或試驗數據，就可以得到實用電位-pH值圖，如再綜合考慮有關動力學因素，那么它將在金屬腐蝕研究中發揮更廣泛的作用。

1.4.4 腐蝕速率

在對金屬腐蝕的研究中，人們不僅關心金屬是否會發生腐蝕（熱力學可能性），更關心其腐蝕速率的大小（動力學問題）。腐蝕速率表示單位時間內金屬腐蝕的程度，可用失重法、深度法等來表示。對電化學腐蝕來說，常用電流密度來表示。

1.用質量表示腐蝕速率

可依據金屬被腐蝕前后的質量變化、承受腐蝕的金屬表面大小、腐蝕時間，進行估算。計算式為

式中 v_±——腐蝕速率，v_＋表示增重腐蝕速率，v_-表示失重腐蝕速率（g·cm^-2·d^-1、g·cm^-2·h^-1、g·m^-2·h^-1、mg·dm^-2·d^-1等）；

m₁——試樣腐蝕后的質量；

m₀——試樣腐蝕前的質量；

S₀——經受腐蝕的表面積；

t——承受腐蝕的時間。

2.用腐蝕深度表示腐蝕速率

用腐蝕深度表示腐蝕速率的計算式為

式中 Δm——失（增）重（g）；

ρ——金屬的密度（g·cm^-3）；

S₀——面積（m²）；

t——時間（h）。

將時間單位換成年（a），深度單位換成微米（mm），則腐蝕深度為

若以密耳/年（mil/a）表示腐蝕速率，則當前工程上常用材料的腐蝕速率為1～200mil·a^-1。mil與公制單位的換算是：1mil＝1/1000in＝25.4μm＝0.0254mm，所以1mil·a^-1＝0.025mm·a^-1＝25.4μm·a^-1＝2.90mm·h^-1＝0.805pm·s^-1。

表1-7給出了用mil·a^-1和法定計量單位表示的腐蝕深度對照。用pm·s^-1和mil·a^-1表示的腐蝕速率數值很接近。

表1-7 腐蝕速率比較

3.用電量表示腐蝕速率

在腐蝕過程中，腐蝕電流密度i_corr表示在金屬試樣上，單位時間、單位面積通過的電量。通過法拉第電化學當量計算得到金屬腐蝕速率v為

式中 M——金屬的摩爾質量（g·mol^-1）；

n——金屬離子的化合價；

F——法拉第常數，96500C·mol^-1或26.8A·h；

v——金屬腐蝕速率（g·m^-2·h^-1）；

i_corr——腐蝕電流（A·m^-2）；

S——面積（m²）。

腐蝕原電池形成通路后幾秒到幾分內，通常會發現電池電流緩慢減小，最后達到一個穩定值。影響電池電流的因素有兩個：一是電池的電阻，另一個是兩極間的電位差。在上述情況下，電池的電阻實際改變不大，因此腐蝕原電池在通電后其電流的減小，必然是由陽極和陰極的電位以及它們的電位差變化所引起的。圖1-26所示為兩極在接通前、后電位變化的情況。最初兩極的電位與接通后的電位有顯著的差別。與電池接通前相比，接通后陰極電位變得更負，陽極電位變得更正。結果，陰極與陽極的電位差由原來接通前的E₀減小到接通后的E_t，這使得腐蝕原電池的腐蝕電流減小。

原電池由于通過電流而減小兩極間的電位差，因而引起電池電流降低的現象，稱為電池的極化作用。電池的極化作用導致腐蝕電流迅速減小，從而降低了金屬的腐蝕速率。一般來說，電池的極化作用限制了腐蝕原電池產生的電流。假如極化主要發生在陽極，那么稱為腐蝕速率受陽極控制，此時腐蝕電流接近于陰極的開路電位狀態；當極化主要發生在陰極區時，稱為腐蝕速率受陰極控制，其腐蝕電流接近于陽極開路電位狀態；若在陽極和陰極上都發生某種程度的極化，則稱為混合控制；當電解質電阻非常高，以致產生的電流不足以引起顯著的陽極極化或陰極極化時，稱為電阻控制，也稱為歐姆控制。

通常可通過試驗來繪制腐蝕極化圖。腐蝕極化圖是研究電化學腐蝕的重要工具。例如，利用極化圖可以確定腐蝕的主要控制因素、解釋腐蝕現象、分析腐蝕過程的性質和影響因素以及用圖解法計算電極體系的腐蝕速率等。根據腐蝕極化圖和動力學方程即可以確定極化的腐蝕速率，研究腐蝕動力學過程和機理。

圖1-26 腐蝕原電池接通電路前、后陰極、陽極的電極電位變化圖

a）E-t曲線 b）E-i極化曲線