1.3 電化學基本概念與電解定律

1.3.1 基本概念

1.導體

能導電的物質稱為導電體，簡稱導體。導體大體上可分為兩類，第一類導體是電子導體，例如金屬、石墨及某些金屬的化合物（如WC）等；第二類導體是離子導體，例如電解質溶液或熔融的電解質等。

第一類導體（電子導體）靠自由電子的定向運動而導電，在導電過程中自身不發生化學變化，當溫度升高時由于導電物質內部質點的熱運動加劇，阻礙自由電子的定向運動，因而電阻增大，導電能力降低；第二類導體（離子導體）依靠離子的定向運動（即離子的定向遷移）而導電，當溫度升高時，由于溶液的黏度降低，離子運動速度加快，以及在水溶液中離子水化作用減弱等原因，導電能力增強。

當原電池或電解池中有電流通過時，第一類導體中的電子和第二類導體中的離子在電場的作用下都作定向移動。在電解質溶液（或熔融態的電解質）中電流的傳導是通過離子的定向移動而完成的，陰離子總是移向陽極（不一定是正極），而陽離子總是移向陰極（不一定是負極）。當陰、陽離子分別接近異性電極時，在電極與溶液接觸的界面上分別發生電子的交換（離子或電極發生氧化或還原反應）。電流在溶液中的傳導由陰、陽離子的移動共同承擔。

例如，用惰性電極施加一定外電壓進行電解。

（1）電解CuCl₂溶液

在陰極（還原作用）：

在陽極（氧化作用）：

（2）電解Na₂SO₄溶液

在陰極：

在陽極：

在Na₂SO₄溶液中正離子H^＋較Na＋更易于在陰極放電，Na^＋只是移向陰極但并不在陰極放電。同樣在陽極上起作用的是水溶液中的OH-，而不是SO24-，但SO24-也移向陽極而參與導電。在電極上進行的反應與電解質的種類、溶劑的性質、電極材料、外加電源的壓力、離子濃度、溫度等有關。

離子導體不能單獨完成導電任務，必須與金屬導體接觸而形成金屬-電解質溶液-金屬串聯系統，才能得以完成導電任務。可見，電流連續不斷地通過溶液是通過溶液中離子向電極定向遷移和離子在兩類導體界面上發生電化學反應來實現的。

2.電化學反應

在反應過程中有電子轉移的反應稱為氧化還原反應。對于一個氧化還原反應，例如

失去電子的物質（Zn）稱為還原劑，得到電子的物質（Cu²＋）稱為氧化劑。氧化劑從還原劑中獲得電子，使自身的化合價降低，這個過程稱為還原；相應的，還原劑則由于給出電子而使自身的化合價升高，這個過程稱為氧化。所以上述反應是由兩個半反應構成的，即

氧化半反應

還原半反應

我們把元素的高價態稱為氧化態，它可以作為氧化劑而獲得電子；把元素的低價態稱為還原態，它可以作為還原劑而給出電子。這樣，氧化半反應就是元素由還原態變為氧化態的過程，而還原半反應則是由氧化態變為還原態的過程。一個氧化還原反應便可以一般地表示為

氧化態Ⅰ＋還原態Ⅱ→還原態Ⅰ＋氧化態Ⅱ

由此可以看到：在氧化還原反應中，氧化與還原是共存共依的，在一定條件下又可以相互轉化。

為了使電流流過電解質溶液，需將兩個第一類導體作為電極浸入溶液，使電極與溶液直接接觸。當電流流過溶液時，正、負離子分別向兩極移動，同時在電極上有氧化還原反應發生。在電極上進行的氧化還原反應稱為電化學反應。

若利用特定裝置，使電子的傳遞通過導體進行，便可產生電流，使化學能轉變成電能。這種借助氧化還原反應產生電流，將化學能轉變為電能的裝置稱為原電池，如圖1-16a所示。若外加電流通過電解質溶液（或熔融態的電解質）來引起氧化還原反應的發生則稱為電解，我們把借助電流實現上述過程，即將電能轉變為化學能過的裝置稱為電解池，如圖1-16b所示。

圖1-16 原電池和電解池

a）原電池 b）電解池

無論是原電池還是電解池，總是把電位較低的電極稱為負極，把電位較高的電極稱為正極。電流總是由正極流向負極（根據電學中的規定，電子的流向和電流的方向剛好相反）。另外，把在其上面發生氧化反應的電極稱為陽極，發生還原反應的電極稱為陰極。所以在電解池中，與外加電源負極相接的電極接受電子，電位較低，發生還原反應，該電極是負極也是陰極；與外加電源正極相接的電極電位較高，發生氧化反應，該電極是正極也是陽極。而在原電池中，情況則不同，以丹尼爾電池（銅鋅原電池）為例，這種電池用金屬鋅和金屬銅作電極導體。鋅電極放入Zn-SO₄溶液中，銅電極放入CuSO₄溶液中。兩個電極導體用導線連接起來，其中還要串聯一個檢流計以便觀察電流的產生和電流的方向。兩個電解質溶液用鹽橋聯系起來，電路中的檢流計指針發生偏轉，電流方向是由銅電極流向鋅電極（即電子由鋅電極流向銅電極）。鋅電極發生氧化反應是陽極，但它輸出多余的電子，電位較低，所以鋅電極也是負極，而銅電極發生還原反應是陰極，它接受電子，電位較高，所以銅電極是正極。

3.電極反應

銅鋅原電池由三個部分組成：兩個半電池——鋅棒和鋅鹽溶液、銅棒和銅鹽溶液；金屬導線；鹽橋。

半電池是原電池的主體，每一個半電池都是由同一種元素不同氧化數（化合物分子中某元素的形式電荷數）的兩種物質組成的，即電極導體（如Zn）和電極溶液（如ZnSO₄）。電極導體和電極溶液組成了電極（即半電池）。在半電池中進行著氧化態和還原態相互轉化的電極反應，即

氧化態＋ze^-→還原態

在銅鋅原電池中，電子由鋅電極經由導線流向銅電極，其電極反應為

鋅電極（負極）Zn-2e^-→Zn2＋

銅電極（正極）Cu^2＋＋2e^-→Cu

同一元素的氧化態物質和還原態物質構成了氧化還原電對。其符號為Zn^2＋/Zn、Cu²＋/Cu，其通式為氧化態/還原態。氧化還原電對表示了氧化態和還原態之間的相互轉化、相互依存關系。

連接兩極溶液的倒置U形管稱為鹽橋，管內充滿了含電解質溶液（一般為飽和KCl溶液）的瓊脂。其作用是連通原電池的兩個半電池間的內電路，使兩個半電池保持電中性，這樣電流才可以不斷產生。

圖1-16a所示的銅鋅原電池可以用下述電池符號予以簡明表示：

（-）Zn︱ZnSO₄（水溶液）‖CuSO₄（水溶液）|Cu（＋）其中，“|”表示有界面電位存在，“‖”表示兩溶液之間的液體接界電位已消除。當用導線將銅棒、鋅棒和電流表、負載串聯起來接通時，即有電流通過。由于鋅電極的電位低于銅電極的電位，從外電路來看，電流從銅電極流向鋅電極（電子則從鋅電極流向銅電極）。

鋅電極作為陽極，發生氧化反應

Zn→Zn^2＋＋2e^-

鋅電極上鋅原子放出電子變成Zn^2＋進入溶液，鋅電極上積累的電子通過導線流到銅電極。

銅電極作為陰極，發生還原反應

Cu^2＋＋2e^-→Cu

合并兩個半反應，即可得到整個原電池所發生的氧化還原反應，稱為電池反應，即

Cu^2＋＋Zn→Cu＋Zn^2＋

任何一個原電池都是由兩個電極構成的。構成原電池的電極有四類，見表1-5。

表1-5 電極類型

注：上述金屬-金屬離子電極是以金屬本身作為電極的導體，而其他類型的電極則常用鉑或石墨等輔助電極作為電極導體。它們僅起吸附氣體和傳遞電子的作用，不參加電極反應，所以又稱為惰性電極。

在電池工作期間，作為陽極的鋅棒不斷被腐蝕，而溶液中的Cu²＋則不斷被還原。此時，原電池中產生的電流是由兩極之間的電位差引起的，所以電池的電位差是電極反應的驅動力。原電池中兩個電極的開路電壓（即開路電位差）稱為原電池的電動勢，以E表示。其大小表示氧化還原反應的驅動力大小，由于電流是從陰極流向陽極，所以陰極電位高為正極，陽極電位低為負極。原電池的電動勢是正、負兩個電極的相對電位差，即

或

式中 E_＋、E_c——正極、陰極的電位；

E_-、E_a——負極、陽極的電位。

4.雙電層及電極電位

（1）雙電層 在兩種不同物質的界面上，正、負電荷分別排列成兩層。在溶液中，固體表面常因表面基團的解離或自溶液中選擇性地吸附某種離子而帶電。由于電中性的要求，帶電表面附近的液體中必有與固體表面電荷數量相等但符號相反的多余反離子。帶電表面和反離子構成雙電層。熱運動使液相中的離子趨于均勻分布，帶電表面則排斥同號離子并將反離子吸引至表面附近，溶液中離子的分布情況由上述兩種對抗作用的相對大小決定。根據斯特恩的觀點，一部分反離子由于電性吸引或非電性的特性吸引作用（例如范德華力）而與表面緊密結合，構成緊密層（圖1-17）。其余的離子則擴散地分布在溶液中，構成雙電層的擴散層。由于帶電表面的吸引作用，在擴散層中反離子的濃度遠大于同號離子。離表面越遠，過剩的反離子越少，直至在溶液內部反離子的濃度與同號離子相等。

圖1-17 斯特恩雙電層模型

金屬晶體點陣上的質點離開點陣成為離子需要外界做功。當金屬與電解質溶液接觸時，若金屬表面的金屬正離子受到溶液中極性分子的水化作用，且該作用足以克服晶體中原子間的結合力，則金屬正離子就會進入溶液成為水化陽離子，而金屬表面產生電子積集而帶負電，于是在金屬與溶液界面上形成雙電層（圖1-18a）。鋅、鎘、鎂、鐵等在酸、堿、鹽類的溶液中均會形成這樣的雙電層。反之，若金屬表面與電解質溶液的相互作用不能克服金屬晶體原子間的結合力，就不能使金屬離子脫離金屬，于是電解質中的金屬正離子沉積在金屬表面令其帶正電，而緊靠金屬表面的溶液積集陰離子帶負電，從而形成雙電層（圖1-18b）。在電解質溶液中，當一些正電性金屬或非金屬（如石墨）既不能水化成正離子，也無金屬離子沉積于其上時，則會形成第三種雙電層。如將鉑放入溶解有氧的水溶液中時，鉑上將吸附一層氧分子或氧原子，氧從鉑上取得電子并與水作用生成氫氧根離子，使溶液帶負電，而鉑金屬失去電子帶正電，形成雙電層（圖1-18c），這種電極稱為氧電極。當溶液中有足夠的氫離子時，也會奪取鉑的電子，使氫離子還原成氫，此時金屬鉑帶正電，而緊靠金屬的液層帶負電，這種雙電層構成的電極稱為氫電極。

圖1-18 金屬雙電層示意圖

（2）電極電位 由于雙電層的存在，金屬與溶液產生電位差，此電位差就稱為該金屬在該溶液中的電極電位。這種電位差目前無法測量和計算，只能采用間接的方法測量，通過與特定的參比電極組成無液體接界電位的電池測量其開路電壓或電動勢，從而表征電極體系氧化-還原能力的相對電極電位。采用任一電極M與標準氫電極（簡寫為SHE）組成無液體接界電位的電池，則M電極的電極電位即為此電池的開路電壓，即

式中 、——M電極和標準氫電極導線引出線的內電位；

E_O——電極電位；

V——電池的開路電壓，其正負號與M電極在此電池中導線的極性相同。

標準氫電極是將鍍有一層蓬松鉑黑的鉑片放到a_H＋＝1mol·L^-1的溶液中，通入分壓為100kPa的純氫氣構成的，如圖1-19所示。氫氣吸附于鉑片上，氫氣與溶液中的氫離子之間建立起平衡，將它的電位規定為零，即φ^θ（H^＋/H₂）＝0.0000V。比標準氫電極電位負的金屬，稱為負電性金屬。負電性強的金屬，容易受腐蝕。比標準氫電極電位正的金屬，稱為正電性金屬。

（3）平衡電極電位 當金屬成為陽離子進入溶液的速率和溶液中的金屬離子沉積到金屬表面的速率相等時，即正、逆過程的物質遷移和電荷運送速率都相同時，反應達到動態平衡，該電極上具有一個恒定的電位值。因為處于熱力學平衡狀態的電極體系（可逆電極），由于氧化反應和還原反應速率相等，電荷交換和物質交換都處于動態平衡之中，因而凈反應速率為零，電極上沒有電流流過，即外電流等于零，這時的電極電位就是平衡電極電位或可逆電位。用對消法（在外電路上加一個方向相反而電動勢幾乎相同的電池）測定該電池的電動勢，如圖1-20所示，這個電池電動勢的數值和符號就是待測電極的電極電位的數值和符號。測得的電極電位稱為還原電位，即：氧化型＋ne^-→還原型。

圖1-19 標準氫電極的構造圖

圖1-20 對消法測定電池電動勢的原理圖

電池的電動勢等于正極的電極電位減去負極的電極電位，即待測電極的電位與標準氫電極電位之差，應為

一定溫度下，金屬離子的活度為1mol·L^-1，參與電極反應的各物質均具有標準態時測得的平衡電極電位，稱為標準電極電位，用φ^θ表示。附錄A、B中列舉了一些常用的標準電極電位。

平衡電極電位的大小與金屬離子的濃度、溫度等因素有關，其近似值可由能斯特（Nernst）平衡電極電位方程式表示，即

式中 E——平衡電極電位；

E^θ——金屬的標準電極電位；

R——摩爾氣體常數，8.314J·mol^-1·K^-1；

T——熱力學溫度（K）；

z——金屬的離子價數；

F——法拉第常數，96500C·mol^-1；

a_還原型——電極反應中還原型一側各物種的活度（溶液較稀時可近似用濃度代替）或分壓的反應系數次方的乘積；

a_氧化型——電極反應中氧化型一側各物種的活度（溶液較稀時可近似用濃度代替）或分壓的反應系數次方的乘積，純固體、純液體不出現在對數項中。

1.3.2 法拉第定律

1.定律內容

法拉第歸納了多次試驗的結果，于1833年總結出了一條基本規律，稱為法拉第定律：電解質溶液通電之后，在電極上發生化學變化的物質的物質的量與通入的電量成正比；若將幾個電解池串聯，通入一定的電量后，在各個電解池的電極上發生反應的物質的物質的量等同，析出物質的質量與其摩爾質量成正比。

1mol質子的電荷（即1mol電子所帶電量的絕對值）稱為法拉第常數，用F表示，其值為

式中 L——阿伏伽德羅常數；

e——質子的電荷。

工程中，F可取26.8A·h或1608A·min。

如欲從含有M^z＋的溶液中沉積1mol金屬M，即

則需要通過1mol×z_＋個電子，z_＋是出現在電極反應式中的電子計量系數。因此，當通過的電量為Q時，沉積出的該金屬的物質的量（n）為

或一般寫作

所沉積的金屬的質量為

式中 M——析出物的摩爾質量，其值隨所取的基本單元而定；

Q——總電量（即電流I與通電時間t的乘積）。

式（1-60）和式（1-61）是法拉第定律的數學表達式，它概括了上述法拉第定律的兩條文字表述。式（1-61）表示在電極上析出（或溶解）的物質的質量m與通過電解質溶液的總電量Q成正比，即

其中比例系數K的值與所析出（或溶解）的物質有關，稱為該物質的電化學當量（簡稱電化當量）。電化當量等于通過1C電量時析出（或溶解）物質的質量。電化當量的倒數

稱為理論耗電量，即生成單位質量物質所需的電量。

【例】 將0.025A（C·s^-1）的電流通過硝酸金[Au（NO₃）3]溶液，當陰極上有1.20 g Au（s）析出時，試計算：（1）通過了多少電量？（2）需通電多長時間？（3）陽極上將放出多少氧氣（換算成標準狀態，用體積表示）？已知Au（s）的摩爾質量為197.0g·mol^-1。

解：電極反應寫為

陰極 Au^3＋＋3e^-→Au（s）

陽極

出現在電極反應式中的電子計量系數z＝3，所取的粒子基本單元為Au和。

（1）通入的電量為

（2）通電時間為

（3）兩極上通過的電量Q相同，所以陽極上放出氧氣的物質的量為

在標準狀態時，O₂的體積為

法拉第定律在任何溫度和壓力下均適用，沒有使用的限制條件。而且試驗越精確，所得結果與法拉第定律吻合越好，此類定律在科學上并不多見。

2.電流效率

在實際電解時，電極上常發生副反應或次級反應。例如鍍鋅時，在陰極上除了進行鋅離子的還原反應以外，同時還可能發生氫離子還原的副反應。又例如電解食鹽溶液時，在陽極上所生成的氯氣，有一部分溶解在溶液中發生次級反應而生成次氯酸鹽和氯酸鹽。因此要析出一定數量的某一物質時，實際上所消耗的電量要比按照法拉第定律計算的理論電量多。此兩者之比稱為電流效率，通常用百分數來表示。當析出一定數量的某物質時，電流效率為

或者當通過一定電量后，其為

【例】 需在10cm×10cm的薄銅片兩面鍍上0.005cm厚的Ni層[鍍液用Ni（NO₃）2]，假定鍍層能均勻分布，用2.0A的電流得到上述厚度的Ni層時需通電多長時間？[設鍍層密度為8.9g·cm^-3，Ni（s）的摩爾質量為58.69g·mol^-1，電流效率為96%。]

解：電鍍層中含Ni的物質的量為

電極反應為

Ni^2＋＋2e^-→Ni（s）

則