2.3 影響黏性流動的因素

絕大多數聚合物熔體屬于假塑性的非牛頓流體。在注射流動中，熔體黏度是受各種因素影響的變量。它不但取決于物理條件，受剪切速率、溫度和壓力的影響，還與聚合物的分子參數和添加劑有關。以下討論主要影響因素時，假設其他因素是不變的。塑料熔體不但有黏性還有彈性。不穩定的熔體流動和熔體破裂會影響注塑制品的質量。

2.3.1 剪切速率、溫度和壓力的影響

注射流動的塑料熔體黏度受物理狀態的影響很大，不但是溫度和壓力條件的函數，而且還依賴剪切速率。

1.剪切速率的影響

聚合物熔體的顯著特征是具有非牛頓行為，其黏度隨剪切速率的增加而下降。在高剪切速率下的熔體黏度比低剪切速率下的黏度小幾個數量級。不同高聚物熔體在流動過程中，隨剪切速率的增加，黏度下降的程度是不同的，如圖2-17所示。

圖2-17 幾種聚合物的表觀黏度與剪切速率的關系

1—ABS（210℃） 2—聚砜（310℃） 3—聚碳酸酯（270℃） 4—聚甲基丙烯酸甲酯（200℃） 5—軟聚氯乙烯（170℃） 6—聚酰胺1010（230℃） 7—聚對苯二甲酸乙二醇酯（270℃） 8—聚丙烯（180℃，MFR=2.61） 9—聚苯乙烯（190℃） 10—低密度聚乙烯（150℃，MFR=6.58）

不同聚合物的黏度對剪切速率的依賴性，其敏感性有明顯區別。表2-7為幾種聚合物熔體在熔融溫度范圍于（10³～10⁴）s^-1的剪切速率時的非牛頓指數n。表中指數n越小，非牛頓性越明顯。根據n的大小比較，敏感性較明顯的有LDPE、PP、PS、HIPS、ABS、PMMA和POM；HDPE、PA1010和PBT的敏感性一般；PA6、PA66和PC為最不敏感。

表2-7 幾種聚合物熔體在（10³～10⁴）s^-1剪切速率時的非牛頓指數n

（續）

了解聚合物熔體黏度對剪切速率的依賴性，對掌控注射加工有重大意義。熔體在注射模流道和成型型腔中，有（10²～10⁴）s^-1的剪切速率，其黏度有幾倍到幾十倍的變化，可以通過調節流通截面尺寸，來保證熔體的流動性。例如在塑料注射模中采用針點式的澆口，熔料以10⁴s^-1左右的高剪切速率、以低黏度注入型腔?，F代的高壓高速注射成型薄壁注塑件，就是充分發揮了塑料熔體的剪切變稀的性能。

圖2-18 聚合物熔體黏度與溫度的關系

2.溫度的影響

控制注射溫度是調節塑料熔體流動性的重要手段。隨著溫度升高，聚合物分子間的相互作用力減弱，黏度下降。但是各種聚合物熔體對溫度的敏感性有所不同。如圖2-18所示，在溫度升高時，材料PC的黏度比HDPE的黏度下降明顯。

在溫度范圍為T>T_g+100℃時，聚合物熔體黏度對溫度的依賴性，可用阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程來表示。視剪切速率恒定的黏性流動的活化能不同，黏度表示為

式中 A——與材料性能和剪切速率有關的常數（Pa·s）；

——在恒定剪切速率下的黏流活化能（J/mol）；

R——氣體常數[8.12J/（mol·K）]；

T——熱力學溫度（K）。

活化能是高分子鏈流動時用于克服分子間作用力，以便更換位置所需的能量，也就是每摩爾運動單元流動時所需要的能量。故活化能越大，黏度對溫度越敏感，溫度升高時的黏度下降越明顯。幾種聚合物熔體在一定剪切速率下的活化能見表2-8。此表為特定材料在某個溫度下的恒定剪切速率的值。比較值大小可知，對于活化能較小的聚合物，例如PE和POM等，用升高溫度來提高成型時的流動性，其效果有限，而用增高溫度來提高PMMA和PC等活化能較高物料的流動性是可行的。

表2-8 幾種聚合物熔體的活化能

3.壓力的影響

聚合物熔體是可壓縮的流體。聚合物熔體在壓力0.1～10MPa下成型，其體積壓縮量小于1%。注射加工時，施加壓力可達100MPa，此時會有明顯的體積壓縮。體積壓縮必然引起自由體積減小，分子間距離減小，將導致流體的黏度增加，流動性降低。

隨著壓力的提高，黏度以指數關系下降。靜壓力p的影響系數定義為

對于熱塑性聚合物熔體，壓力對黏度的影響系統平均值Γ等于0.033×10^-5Pa^-1（0.33MPa^-1）。有相應的計算式

式中，η_rp為常壓下物料的黏度。如果p=100×10⁵Pa，則有η/η_rp=1.39，見表2-9。

表2-9聚合物熔體的黏度與靜壓力p的關系

在測定恒定壓力下黏度隨溫度的變化和恒溫下黏度隨壓力的變化后，得知壓力Δp增加與溫度下降ΔT對黏度的影響是等效的。在塑料加工工程中，以此來考慮靜壓力對黏度的影響。

在聚合物熔體成型時，通常會遇到黏度的壓力效應和溫度效應同時起作用。壓力和溫度對黏度影響的等效關系，可用換算因子（Δp/ΔT）η來處理。以此因子來確定與產生黏度變化所施加的壓力增量相當的溫度下降量。幾種聚合物熔體的換算因子（Δp/ΔT）η見表2-10。

表2-10 幾種聚合物熔體的換算因子（Δp/ΔT）η

例如低密度聚乙烯在常壓和167℃下的黏度，要在100MPa壓力下維持不變，需升高多少溫度。根據表2-10中換算因子為0.53℃/MPa，溫度升高為

ΔT=0.53×（100-0.1）℃≈53℃

換言之，此熔體在220℃和100MPa時的流動行為，與在167℃和0.1MPa時的流動行為相同。

在注射成型的高壓下，黏度的提高相當于溫度下降了幾十度，并且還存在剪切速率對黏度的影響。在計算機對注射成型的流動分析時，為了描述熔體黏度與剪切速率、壓力和溫度的函數關系，建立起這三個參量的材料黏度方程。這將在本章的2.4節中陳述。

2.3.2 相對分子質量和添加劑的影響

相對分子質量對熔體黏度影響明顯。相對分子質量的分布、分子鏈的支化程度和添加劑對熔體的流動性影響不可忽視。

1.相對分子質量和結構的影響

在聚合物的注射加工中，相對分子質量對對熔體黏度有重要意義。本節討論其對黏度的關系，也同時討論相對分子質量分布寬度和支化影響。

（1）相對分子質量 聚合物熔體的流動是分子重心沿流動方向的位移。相對分子質量越大，分子鏈越長且包含的鏈段數目越多，流動位移越困難。因此，黏度隨著相對分子質量的升高而增加。研究表明，各種聚合物有一臨界相對分子質量M_c。如圖2-19所示：當重均相對分子質量M_w小于M_c時，聚合物熔體的零剪切黏度η₀與重均相對分子質量M_w成正比；當M_w大于M_c時，η₀隨著M_w的增大，具有3.4的指數關系。這說明高分子鏈之間形成大量纏結區，大幅度地增加黏度。由于此時纏結區的纏結點數目主要與重均相對分子質量大小有關。有表述為

K₁和K₂是經驗常數。對于不同聚合物，K₁大致在1～1.6之間；K₂在2.5～5.0之間。

圖2-19 零剪切黏度取決于重均相對分子質量

表2-11為各種聚合物的臨界相對分子質量M_c的實驗值。M_c明顯地依賴于各種高分子鏈的剛性。聚苯乙烯分子鏈的剛性比聚甲基丙烯酸甲酯大，更比聚乙烯大得多。大分子鏈的纏結是聚合物的重要結構特征。重均相對分子質量M_w小于M_c時，鏈纏結有解纏現象，致使未能形成有效的擬網狀結構。此外，剪切速率γ·越大，聚合物分子鏈的纏結越容易破壞，有黏度變稀的現象。

表2-11 幾種聚合物的臨界相對分子質聚合物量Mc

從成型加工考慮，降低物料的相對分子質量可以改善流動性，但會影響制品的力學性能。通常，注射成型用聚合物的相對分子質量較低；擠出成型用聚合物的相對分子質量較高；吹塑成型容器成型用的相對分子質量介于兩者之間。天然橡膠的相對分子質量要求控制在20萬左右；合成纖維的相對分子質量一般較低，為2～10萬；注射成型塑料的相對分子質量控制在纖維和橡膠之間。

（2）相對分子質量分布 在相同的平均相對分子質量下，分子量分布寬的聚合物熔體中，一些較大的長分子鏈所形成的纏結點，在剪切速率增大時纏結的破壞作用明顯。黏度下降較分布窄的多些。

此外，分布寬的聚合物熔體中低相對分子質量部分含量較多。在剪切流動中，低相對分子質量部分起潤滑增塑作用。在剪切速率提高時，黏度下降更為明顯。因此，相對分子質量分布寬的聚合物熔體，更便于注射成型。但是過寬的相對分子質量分布，低相對分子質量級分含量過多，會給制品的力學性能帶來不良影響。

（3）支化 當相對分子質量相同時，分子鏈是直鏈型還是支鏈型及其支化程度，對黏度也有影響。在零剪切速率下，低密度聚乙烯的黏度低于高密度聚乙烯。在注射流動的剪切速率10²～10⁴s^-1下，支鏈型低密度聚乙烯的黏度比直鏈型高密度聚乙烯低。

對于低密度聚乙烯，因為支鏈短，使分子鏈之間距離增大，纏結點減少，在較高的剪切速率下，支化鏈破壞了分子鏈間的纏結作用，其黏度小于高密度聚乙烯。但是對于長支鏈，主鏈和長支鏈都能形成纏結點，會使黏度增大。

2.添加劑的影響

注射成型的塑料常充填的添加劑是各種填料和短纖維，都會使流動熔體的黏度增大。聚氯乙烯成型塑料添加增塑劑和潤滑劑，能改善其熔體的流動性。

（1）填料 塑料中的填料不但填充了空間，降低了成本，而且改善了塑料的某些物理和力學性能。常見的填料有碳酸鈣、陶土、鈦白粉和石英粉等。

填料的加入，一般會使聚合物熔體的流動性降低。填料對熔體流動性的影響與填料粒徑大小和顆粒的形狀等有關。粒子小的填料，會使其分散所需的能量較多，加工時流動性差；但制品的表面較光滑，強度高。反之，粒子大的填料，其分散性和流動性都較好；但制品表面粗糙，強度下降。此外，填充的聚合物熔體的流動性還受眾多因素的影響，例如填料的類型及用量、表面處理劑的類型、填料與聚合物基體之間界面作用等。

（2）短纖維 短玻璃纖維增強塑料，必須以熔融狀態經注射加工后才能成型制品。在注射流動過程中，纖維充填直接增加塑料的黏度。而且纖維的運動狀態決定了固化后制件中纖維的取向。注射加工纖維的取向研究和控制，近幾年來已取得很大進展，已經能用計算機技術預測取向。

熔融態的玻璃纖維增強塑料在流動時，呈現剪切和拉伸應力狀態。纖維含量的增加會提高液態物料的黏度，而且比未充填的聚合物呈現更大的非牛頓性。纖維充填塑料的取向比純聚合物更明顯。

黏流態的纖維增強塑料在注射模的流道和型腔間隙中流動時，沿流程的幾何形狀和尺寸改變，直接影響流動狀態，從而改變纖維在熔體中的取向。在截面收斂時，會使取向加劇。反之，流動方向上的截面擴展時，會使短纖維轉向，甚至會使纖維的取向與流動方向垂直。

在計算機模擬分析時，先進行增強塑料熔體流動的速度場有限元分析。再進行短纖維的運動分析，從而預測的纖維的取向過程。要從纖維的長度和直徑之比，要以纖維在聚合物中的濃度，建立起低濃度、中等濃度和高濃度的復合體系的流變模型。

2.3.3 塑料熔體的彈性和熔體破裂

聚合物熔體不僅具有較高的黏性，還有明顯的彈性。彈性也與塑料的成型加工密切相關。本節討論塑料熔體彈性的原理和熔體的破裂。

1.熔體的彈性

對于固態或橡膠態黏彈性材料的黏性和彈性的研究已相當深入。在加工成型的時間周期內對聚合物熔體流動中的彈性，往往與黏性各自分別處理。研究熔體的彈性，一般從應力的彈性回復入門。

聚合物熔體受剪切應力或拉伸應力作用，不但有消耗能量的流動，同時也儲存能量。一旦作用應力或邊界約束去除，此儲存的彈性能會產生回復形變。

對于聚合物熔體的剪切流動，剪切彈性模量G是去除的剪切應力τ與可回復彈性剪切應變γ_R之比，寫成

對于聚合物熔體的拉伸流動，拉伸彈性模量E是去除的拉伸應力σ與可回復拉伸彈性應變ε_R之比。寫作

圖2-20所示是170℃的某品級聚乙烯熔體的流動特性數據。橫坐標的剪切應力τ的對數值，對應對數剪切速率的斜線，有熔體的剪切黏度η為

在縱坐標的對數軸上，可讀出對應的η（N·s/m²）。也可在縱坐標上讀到剪切彈性模量G（N/m²），用對應橫坐標上剪切應力τ（N/m²），計算出回復彈性剪切應變γ_R。

圖2-20上橫坐標也是拉伸應力σ（N/m²）。對于拉伸應變速率，有熔體的拉伸黏度η_E為

用拉伸黏度曲線η_E（N·s/m²），讀到橫坐標拉伸應力σ，可計算得拉伸應變速率ε·。利用熔體彈性模量E（N/m²）曲線，以對應的拉伸應力σ，可計算得回復的拉伸彈性應變ε_R。

從各種聚合物熔體的G、η、E和η_E流動特性曲線可知，剪切彈性模量G和拉伸黏度η_E分別隨剪切應力τ和拉伸應力σ的增加而增大。而剪切黏度η隨剪切應力τ增大有明顯下降。聚乙烯、丙烯酸類樹脂、聚酰胺66以及低聚合度的線性聚合物，其拉伸黏度η_E幾于與拉伸應力σ無關。一般支化聚合物如低密度聚乙烯，其拉伸黏度η_E隨σ增加而增大。一般高聚合度的線型聚合物如聚丙烯，其η_E隨σ增加而減小。

圖2-20 170℃聚乙烯熔體的流動特性

虛線1—不穩定流動 虛線2—熔體破裂

又從圖2-20可知，聚合物熔體在低剪切應力τ<10⁴Pa時，剪切模量G大致為常數。約在τ>10⁴Pa時，剪切黏度η急劇下降，熔體會出現不穩定流動。拉伸正應力σ>10⁶Pa時，會出現熔體破碎。這都是因為熔體內彈性能儲存過大，彈性表現突出。

彈性變形在外力除去后的松弛回復快慢，由松弛時間λ=η/G或λ_E=η_E/E決定。如果實際變形的時間t比高聚物熔體的松弛時間λ或λ_E大很多，則熔體的形變主要為黏性流動。因為彈性變形在此時間t內，幾乎都已松弛了。反之，如果實際變形的時間t比熔體的松弛時間λ或λ_E小得多，則以彈性變形為主。

與剪切黏度相比，高聚物熔體的剪切模量對溫度、壓力和相對分子質量并不敏感，但都顯著地依賴于聚合物的相對分子質量的分布。聚合物熔體特征是在相對分子質量高，相對分子質量的分布寬時，彈性表現最為明顯。因為相對分子質量高的熔體黏度高，而且相對分子質量的分布寬時，剪切彈性模量低。因此，熔體所具有的松弛時間長。彈性變形的松弛過程長，彈性表現就充分。

2.熔體的破裂

當擠出速率逐漸增加時，擠出物表面將出現不規則的現象，甚至使內在質量受到破壞，此類現象統稱為熔體破裂（melt fracture）。

圖2-21 聚甲基丙烯酸甲酯于170℃、不同擠出速率下的擠出物

聚合物熔體從小澆口對空注射中，在熔體擠出速率較低時，擠出物具有光滑表面和均勻形狀；當擠出速率達到某值時，擠出物表面失去光澤且表面粗糙，類似于橘皮紋；當擠出速率再升高時，擠出物表面出現眾多的不規則的結節、扭曲或竹節紋，甚至支離和斷裂成碎片或柱段，如圖2_-21所示。這種現象稱為熔體破裂。這些現象說明，在低的剪切應力或速率下，各種因素引起的擾動被熔體黏性所抑制；而在高的剪切應力或速率下，流體的彈性恢復的擾動難以抑制，且發展成不穩定流動，引起流體的破裂。

熔體破裂不僅在擠出物的外觀出現畸變、支離和斷裂，而且破壞到擠出物內部。對產生此種嚴重破壞原因有兩種意見。一種認為熔體中貯存的彈性剪切應變能轉變成表面自由能，破壞了擠出物。另一種看法是，在澆口及其上游的通道內由于熔體各處受應力作用的歷史不盡相同，因而離開澆口后所出現的彈性恢復就不可能一致。如果彈性恢復力不為熔體所容忍，就會引起熔體破裂。

熔體破裂現象是聚合物熔體所產生彈性應變和彈性恢復的總結果，是一種綜合現象。塑料熔體在注射模內流動過程中，不穩定的流動和熔體破裂將會在制品上出現流動痕跡，并損傷力學和物理性能。熔體從小澆口射入大型腔，很容易形成蛇形流動和熔體破裂。通常注塑件都為薄壁結構，型腔間隙多為1～3mm。矩形澆口的高度約為制品壁厚的一半。射入的熔體在模具壁面間的窄縫中流動，阻力減小了熔料的能量，彈性恢復受到約束，讓熔體穩定推進。注射模的澆口及其位置的設計，必須考慮避免不穩定流動。以下一些因素影響著熔體破裂的出現。

1）發生不穩定流動現象所確定的臨界剪切應力為10⁵Pa（=10N/cm²）數量級。并隨著溫度升高而略有增加。臨界剪切速率隨著澆口長徑比的增加而增大，同時也隨著溫度升高而有增加。圖2-22所示為臨界剪切應力τ_cr和臨界剪切速率對溫度的依賴關系。

2）澆口的入口角對臨界剪切速率的影響較大。PE熔體將入口角從180°改為30°，臨界剪切速率提高了10倍多。使用流線型的結構是防止聚合物熔體滯留并防止擠出物不穩定的有效方法。

3）各種聚合物熔體的臨界剪切應力τ_cr在10⁵～10⁶Pa范圍內。隨聚合物品種和品級不同臨界剪切速率有所差異。表2-12列示了多種聚合物的τ_cr和值。

圖2-22 PE熔體臨界剪切應力τ_cr和臨界剪切速率_cr對溫度的依賴關系

表2-12 若干熔體的臨界剪切應力τ_cr和臨界剪切速率cr

4）臨界剪切速率隨著相對分子質量增加而降低。相對分子質量大的聚合物熔體，在較低的剪切速率時也會發生熔體破裂。對于注射模塑來說，臨界剪切速率數值顯得特別重要。相對分子質量低的聚合物熔體，適宜高速注射模塑。