實驗十三 煤中全硫測定（紅外光譜法）（參考GB/T 25214—2010）
一、實驗目的
掌握紅外光譜法測定煤中全硫的基本原理、方法和步驟。本方法適用于褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭。
二、實驗原理
如圖3-58所示，試樣在高溫（1300℃）和氧氣流的作用下充分燃燒，樣品中各種形態的硫快速轉化成SO2，真空泵按一定的流量，連續不斷地將燃燒后的氣體依次送入干燥劑管、過濾器和紅外分析氣室，最后排出機外。紅外檢測部件連續檢測SO2氣體濃度，再經計算機采集和軟件處理，得出該樣品的硫含量。當檢測到濃度低于某一比較水平或分析時間到達最長時限時，便自動結束分析，輸出結果。
圖3-58 紅外光譜法測硫工作原理示意圖
紅外檢測池選擇性吸收SO2特征波長下的輻射能，根據吸收能的大小，計算煤中全硫的含量。少量三氧化硫在該特征波長下不產生吸收而導致的系統誤差通過用煤的標準物質對儀器進行標定而校正。煤燃燒生成的顆粒和水蒸氣產生的干擾被玻璃棉與高氯酸鎂吸收而消除。本方法對燃燒管的氣密性要求嚴格。
三、實驗儀器
長沙開元5E-IRS 3000型自動紅外測硫儀，如圖3-59所示，主要由高溫爐、分析系統和控制電路等組成。
圖3-59 主機正視圖
①高溫爐位于主機箱的右上部，它是試樣的燃燒場所。高溫爐的爐溫可設定，儀器默認1300℃。高溫爐由保溫爐體、硅碳管、內外燃燒管、燃燒管連接塊、堵頭（舟擋）、熱電偶、氧氣管（氧槍）等組成。爐口即進樣口在面板的上部，爐口外有一個長方形的平臺用于放置試樣舟（坩堝）。熱電偶用于檢測爐溫，位于爐體的右側。
②前面板下方的氧氣流量計指示送入燃燒管的氧氣流量，流量大小由節流閥調節（機箱右側內，見圖3-60）。抽氣流量計指示流經紅外池的氣體流量，由流量控制器（機箱左側內，見圖3-61）調節。
圖3-60 主機右視圖
③干燥劑管位于前面板，它的上下部填充玻璃棉，中部填充干燥劑，作用是吸收氣體中的水分并起到一定的過濾作用。在主機箱右側內（圖3-60），有一個與真空泵在氣路上串聯的細過濾器（金屬外殼），用于濾除氣體中的塵粒。
④電源插座在主機的背面。其中控制電源為AC220V，它為電路板、恒溫室加熱器、電磁閥及真空泵提供工作電源，控制電源的電源開關位于前面板；加熱電源專供高溫爐使用，電壓為AC（110V～120V），由市電經調壓器降壓得到。加熱開關是一個漏電斷路器，具有過載保護、漏電保護和開關的綜合功能。加熱指示燈指示高溫爐的狀態，加熱時指示燈亮，不加熱時指示燈滅，控溫狀態時指示燈時亮時滅。儀器的背面還有通信接口、排氣口及氧氣進氣口等。
⑤啟動按鈕的功能與工作測試界面上的“開始分析”軟按鈕相同，都用于啟動一次分析。
⑥機箱右側內，裝有氧氣電磁閥和節流閥、細過濾器、真空泵、電源變壓器、電源濾波器、保護繼電器、固態繼電器等。
⑦機箱左側上部，從左至右分別為測量板、主板和電源板。下部是恒溫室和紅外池。加熱器裝在紅外池固定板的背面。左側還有報警器、流量控制器等（見圖3-61）。
圖3-61 主機左視圖
四、試劑和材料
（1）無水高氯酸鎂 顆粒度2～5mm的專用試劑。
（2）氧氣 純度不小于99.5%，不能使用電解氧。
（3）高溫棉
（4）燃燒舟 耐溫1300℃以上。
（5）煤標樣物質 帶有全硫含量的有證煤標準物質。
五、準備工作
①氣密性檢查，確保氧氣壓力為0.20MPa（氧氣流量為3L/min，抽氣流量為3L/min）。
②判斷干燥劑是否需要更換，依據是干燥管內結塊和顏色分層。做100～200次實驗或干燥劑呈現潮解、結塊、變色時，結果明顯不符時需要進行更換。一般在左側管干燥劑失效而右側管還不明顯時進行，這時只更換左側管的干燥劑，并將左右干燥劑管交換位置安裝。干燥劑為強氧化劑，不能用普通脫脂棉或其他有機材料來代替高溫棉。更換下來的干燥劑應單獨放置，不能與煤樣等混放。
六、實驗步驟
①依次打開儀器、計算機的電源開關。
②進入“溫度設置”設定“恒溫室溫度”為48℃，“高溫爐溫度”為1300℃。
③檢查干燥劑是否失效。
④恒溫0.5h后（一般為開機1h）才可以進行實驗。
⑤稱取待測樣品：稱取煤樣質量為0.3g（準確至0.0002g），粒度小于0.2mm，樣品應均勻平埔燃燒舟底。
⑥添加試樣：進入“工作測試”界面，單擊“添加試樣”，然后輸入“試樣名稱”“試樣質量”“水分”，選擇“方法”。
⑦打開氧氣。
⑧“測試”菜單打開“待機吹掃”3～5min（吹掃燈、真空泵燈紅亮）。
⑨測試：把要測試的樣品放在鏈條式的放樣平臺上，一排放六個樣，最多可以放48個樣，放樣時必須注意放樣要整齊，位置對好。等到實驗菜單下的狀態欄顯示為“準備就緒”，單擊“開始分析”，就開始測試了，分析完成后燃燒舟自動放到棄樣盤中。
⑩全部試樣測試結束后關閉氧氣。
將“高溫爐溫度”設置為0℃，在高溫爐溫度低于500℃后關閉儀器。
依次關閉計算機和儀器電源。
七、注意事項
①儀器開機后，須觀察儀器是否升溫（儀器約30min達到設定溫度），再恒溫0.5h后（一般為開機1h）才可以進行實驗。
②在吹掃和測試過程中應經常觀察抽氣流量（約3L），抽氣流量變化后應調整流量控制器或重新標定儀器。
③每批實驗，應先做2～3個廢樣，調理儀器的狀態，再接著做正式樣。
④分析時間變長的原因有：干燥劑失效；爐門口進氣管的位置不正確；爐溫偏低；氣路漏氣；抽氣流量變小。
⑤儀器準備就緒的條件：恒溫室溫度為45℃±0.5℃；高溫爐溫度為1300℃±13℃；紅外池電壓跳動不大于15mV。
⑥全硫含量大于4%時，適當減少稱樣量，比如0.20g，采用此方法時建議全硫含量小于5%時采用。
八、標定
儀器初次使用時、改變實驗條件時，或分析結果有超差的趨勢時，均應進行校正。
1.本儀器有“常規校正”和“漂移校正”兩種
在新儀器初次使用時或改變測量條件時（如改變氣體壓力/流量、爐溫、工作流程，更換紅外池等），應采用常規校正，常規校正用3～5種標煤，校正效果較好。平時一般采用漂移校正，漂移校正用于補償儀器的漂移，它只用一種標煤。但當漂移校正的效果不理想時仍應采用常規校正。
2.定義標樣
在系統校正之前應將標樣的標準值輸入到計算機。在主界面單擊“功能”菜單，再單擊“定義標樣”，或在工具欄單擊“定義標樣”，顯示定義標樣對話框（見圖3-62）。單擊“添加”，接著輸入標樣名和硫含量，重復操作，將用到的標樣都輸入到表中。
圖3-62 定義標樣
3.定義方法
要建立一種新方法，在主界面單擊“功能”，再單擊“定義方法”，或在工具欄單擊“定義方法”，顯示定義方法對話框（見圖3-63）。單擊“新方法”鍵，接著輸入方法名，如輸入“方法1”，再輸入其他參數（最短時間儀器默認60s，最長時間煤樣可設為200s，對于焦炭可設為300s，比較水平、空白值可設為0，截距0，一次系數為1，二次系數為0，三次系數為0）。
圖3-63 定義方法
4.校正步驟
（1）準備標樣 常規校正時，選用含量從低到高（不超過5%）的3～5種標樣，每種標樣2～5個平行樣，質量均為300mg左右。用較多的標樣，效果較好。
漂移校正時，選用一種含量不超過5%的標樣，3～5個平行樣，含量盡可能接近未知試樣。
（2）分析全部標樣，生成系數 如圖3-64所示，常規校正時，可選“直線校正”（儀器默認，應優先選用）、“二次曲線”或“三次曲線”。漂移校正時，只能選擇“漂移校正”。
圖3-64 校正
九、精密度
全硫測定的重復性限和再現性臨界差如表3-25規定。
表3-25 紅外光譜法測定煤中全硫精密度
十、數據記錄與報告
實驗記錄可參考表3-26。
表3-26 實驗記錄
十一、思考題
1.煤中硫元素的來源、分類有哪些？
2.測定開機時需注意什么？
3.校正曲線時有幾種類型？每種類型選擇時有何不同？
4.若實驗中出現測量值偏高或者偏低，其可能原因有哪些？
十二、知識擴展
［1］ 丁蕾.紅外光譜法測定煤中全硫淺探［J］.煤質技術，2013，C1：57-58.
［2］ 吳霞紅.高溫燃燒紅外吸收法測定煤中全硫［J］.浙江冶金，2012，2：34-36.
（中國科學院山西煤炭化學研究所 郭振興、白宗慶執筆）