第2章 粉體參數如何測量

2.1 粉體的特性及測定（1）——粒徑和粒徑分布的測定

2.1.1 如何定義粉體的粒徑

一個直徑為100μm的球形粒子與一個邊長為80μm的立方體粒子相比，哪一個更大呢？若按體積比較，直徑100μm的球形粒子大；若按表面積比較，邊長80μm的立方體粒子大。直徑100μm的球形粒子正好能通過100μm的孔，而邊長80μm的立方體粒子則不能通過。上述例子說明，比較的尺度（定義）不同，大小關系會發生變化。

粒子的大小一般以微米為單位的直徑來表示。能以直徑來定義的僅限于球形粒子。實際上，人們所關注的粉體中的粒子幾乎都不是真正意義上的球形，而具有復雜且不規則的形狀。因此，粒子的大小要按粒子徑換算，而換算的方法也有幾種不同的定義。

其中主要的，是測定與粒子的大小相關的物理量或幾何學量，換算為與之具有相同值的球形粒子的直徑。定義中依據的參量包括：①利用顯微鏡等測定的面積及體積等幾何學量；②沉降速度及擴散速度等動力學的物理量；③散射光強度及遮光量等的粒子與光之間的相互作用量。

實際上，依據各種測定原理所得到的測定量，要藉由適當的幾何學的公式或物理學的公式加以換算。因此，測定原理不同，粒子徑當然也會不同。那么，哪種是真正的粒子徑呢？這種疑問不絕于耳。實際上，除了球形粒子以外，真正的粒子徑是不存在的。因此，得到的粒子徑同時必須給出測定方法就顯得十分必要。而且測定裝置不同，也會出現相當大的差異，此稱為機種差。裝置的形狀不同也往往得不到相同的結果。為了盡可能減少這些差異，ISO等機構正在進行測定方法的標準化。而為了符合這些標準，各個測定裝置廠商也正在努力進行裝置的改良和測定法的改善。

2.1.2 不同的測定方法適應不同的粒徑范圍

按原理，決定粒子大小的方法可分為三類：①由顯微鏡測量其尺寸；②藉由粒子在液體中的移動速度進行換算；③由光與粉體之間的相互作用進行換算。

作為粒子集團的粉體粒徑測定也采用這些方法。對于這種情況，為了求出粒子徑分布，往往采用兩種處理方式：①根據由一個粒子作為對象而測定的物理量，個別地換算為粒子徑，再進行統計處理，最后求出粒子徑分布；②首先對由一個粒子作為對象而測定的物理量進行總計，再根據這種總計測定的物理量，求出粒子徑分布。

代表性的測定方法和可能的測定范圍如表中所示。測定環境氣氛（液體中或在氣體中）也在表中列出。

通常，首先要知道粉體粒子的大致尺寸。基本上都是藉由顯微鏡觀察。非危險的粉體可以用手觸摸。如果沒有粗糙之感，大致可以認為其粒度在數十微米（以下）。在知道粉體粒子的大致尺寸之后，要考慮“了解粉體的大小為了何種目的？”

對于尺寸大致相同的單分散球形粒子的情況，由不同方法得到的測量結果差異不大。但粉體幾乎都是由非球形粒子組成，且粒子徑有一定分布。對于這種情況，測定方法不同，得到的結果會有差異。

基于光散射法原理的裝置應用最為廣泛，其測定時間短，只需幾分鐘，測定方法也比較簡單。但是，必須注意測定裝置中安裝試樣的前處理法等，而且測定方法的標準化正在進行之中。現在，在實際裝置內采用高濃度狀態進行測定的裝置也可直接購買。

在表示粒徑時，平均粒徑和粒徑分布十分重要。而且還必須注意，是個數基準還是質量基準。采用不同基準，即使同一粉體，表示的數值也是不同的。

2.1.3 粉體粒徑及其計測方法

在表征粉體的大小時，經常使用“粒度”這一術語。它通常是在表示粉體構成粒子的大小程度的場合使用。但嚴格講，相對于長度表示的粒徑（或粒子徑）來說，以“目”（mesh,每英寸長度的網眼數）等長度以外的尺度來表示的場合，多使用“粒度”。近年來，隨著以長度表示的普遍采用，以粒徑表征粉體大小的情況越來越多。

表示粒徑大小，一般采用①幾何學粒徑，②相當粒徑，③有效粒徑等三種方法。由顯微鏡照片及其他圖像信息等求解的情況 ，是利用①、②兩種方法，其中有的采用定方向徑，有的采用圓相當徑。關于有效粒徑，往往取對實際粉體操作最實用的粒徑，經常使用的是斯托克斯粒徑（沉降徑）。

（a）Feret粒徑 費雷特直徑，沿一定方向測得的顆粒投影輪廓兩邊界平行線間的距離，對于一個顆粒，因所取方向而異，可按若干方向的平均值計算。這是對不規則顆粒大小的描述常用的參數。經過該顆粒的中心，任意方向的直徑稱為一個費雷特直徑。每隔10°方向的一個直徑都是一個費雷特直徑。一般將這36個費雷特直徑總和起來描述一個顆粒。

（b）Martin粒徑 定方向等分徑，即一定方向的線將粒子的投影面積等份分割時的長度。

（c）Krummbein粒徑 定方向最大徑，即在一定方向上分割粒子投影面的最大長度。

粉體粒徑分布的表示方法常用的有下面兩種。

頻度分布（微分法）：由實驗測得不同粒徑范圍的顆粒數或質量，換算成百分數，據此作圖。

累積分布（積分法）：由實驗測得不同粒徑范圍的顆粒數或質量，據此進一步計算不大于某一粒徑的顆粒數量或質量對總數的分數，將顆粒或者質量分數對粒徑作圖，稱為篩上積算。反之，由實驗測得不同粒徑范圍的顆粒數或質量，據此進一步計算不小于某一粒徑的顆粒數量或質量對總數的分數，將顆粒或者質量分數對粒徑作圖，稱為篩下積算。

2.1.4 復雜的粒子形狀可由形狀指數表示

粉體粒子具有各種各樣的形狀。如何表征各種各樣粉體粒子的形狀，是粉體技術特有的課題。為表示粒子的形狀，一般采用形狀指數。這種指數，是根據粒子與理想的形狀，例如球，或者其二維投影像與圓，有多大的差距來表示的。

形狀指數一般由任意選定的兩個代表徑之比來定義。首先，針對代表徑加以說明。所謂面積相當徑XH是指，與某一粒子的二維投影面積具有相同投影面積的球形粒子徑。另外，周長相當徑XL是指, 與某一粒子的二維投影周長具有相同投影周長的球形粒子徑。這兩個代表徑之比（= XH / XL）就是圓形度。該式是粒子的二維投影像偏離圓形多大程度的表達式。圓形的情況為1，投影像偏離圓形的程度越大，比值越小。這是由于面積相同的條件下，圓的周長最小所致。

作為其他的形狀指數，還有二維投影像的長徑XL與短徑Xs之比（=XL/Xs）。該比值表示長短度。通常稱為長寬比。一般而言，越是細長粒子的情況，長短度越大。

形狀指數∶圓形度=XH /XL∶圓為1，偏離圓時小于1；長短度=XL/Xs ，此值越大，微粒子越細長。

下面，介紹形狀指數的測量方法。采用測量各個粒子照片的靜止畫面處理法，將許多粒子進行像素分解，求出圓形度等形狀指數。另外，還有圖像處理法，即對流體中處于流動狀態的粒子攝影，由其圖像進行求解。

作為簡便方法，也有可能由各個粒子徑測定法求出的平均粒子徑之比推斷形狀指數的方法。例如，采用由離心沉降法求出的粒子徑與光散射法求出的粒子徑之比的方法等。應目的不同可以選擇不同的方法確定形狀指數。

2.1.5 粒徑分布如何表示

以個數基準或以質量基準得到的平均徑會有什么不同呢？為了簡單，考慮粒徑為1μm、2μm、3μm的3個粒子。若以個數基準，個數平均徑是2μm，而若以質量基準，平均徑經計算是2.7μm。計算方法如右圖表中所示。粒子徑分布得越廣，個數基準平均徑與質量基準平均徑之間的差異越大。盡管常用這些平均徑代表粒子徑，但必須說明以何為基準。通常以質量基準表示。

粒子徑分布的表示法在右圖中給出。現從積分分布Qr和頻度分布qr間的區別講起。所謂頻度分布是指某一粒子徑范圍的粒子存在的比率。關于頻度分布，從圖中所示個數基準與質量基準的差異從感覺上就可以理解。積分分布中有篩下分布和篩上分布之分。通常積分分布指篩下分布Qr，表示某一粒子徑以下的粒子存在比率。篩上分布用Rr表示。其中，滿足Qr+Rr=1。即，某一粒徑x的篩下分布若取0.3，則 x的篩上分布就是0.7。這是全體積分等于1的必然結果。橫軸表示粒子徑，記作x（μm）。縱軸表示積分分布Qr，對于頻度分布qr來說，在個數基準的場合，r=0；而質量基準的場合，r=3。盡管不常用，但還有長度基準的r=1，面積基準的r=2。Qr的單位為無因次的，用全體為1時的比率表示。qr的單位為（1/μm），表示(x，x+dx）粒子徑范圍內所存在的粒子數比率。

Qr(x) =0.5時的粒子徑稱為50%徑（中位徑），記作x50。而且頻度最大的粒子徑稱為最頻徑（mode徑），記作xmode。無論是中位徑還是最頻徑，都有個數基準與質量基準之分，采用何種基準必須加以明示。

2.1.6 納米粒子大小的測量——微分型電遷移率分析儀(DMA)和動態光散射儀

DMA是藉由使施加在電極上的電壓階梯性變化，測定粒徑周圍的個數濃度的粒徑分布測定裝置。

帶電荷的粒子隨著氣體進入DMA，粒子沿軸向的速度等于氣體的流速。同時粒子受到電極的靜電引力，由于不同直徑的同質粒子質量不同，因而在電極的靜電引力下產生的橫向加速度不同，導致不同粒徑的粒子運動軌跡不同，只有特定粒子直徑的粒子才能通過縫隙進入粒子檢出器。使外加電壓發生變化，可使通過粒子檢出器的粒子直徑變化，再使電壓階梯性變化，經過統計即可得知粒徑分布。

動態光散射（dynamic light scattering ，DLS），也稱光子相關光譜（photon correlation spectroscopy ，PCS）、準彈性光散射（quasi-elastic scattering，QES），測量光強的波動隨時間的變化。DLS技術測量粒子粒徑，具有準確、快速、可重復性好等優點，已經成為納米科技中比較常規的一種表征方法。隨著儀器的更新和數據處理技術的發展，現在的動態光散射儀器不僅具備測量粒徑的功能，還具有測量Zeta電位、大分子的分子量等能力。

粒子的布朗運動導致光強的波動。微小的粒子懸浮在液體中會無規則地運動，布朗運動的速度依賴于粒子的大小和媒體黏度，粒子越小，媒體黏度越小，布朗運動越快。

利用光信號與粒徑的關系，當光通過膠體時，粒子會將光散射，在一定角度下可以檢測到光信號，所檢測到的信號是多個散射光子疊加后的結果，具有統計意義。瞬間光強不是固定值，在某一平均值下波動，但波動振幅與粒子粒徑有關。如果測量小粒子，那么由于它們運動快速，散射光斑的密度也將快速波動。相關關系函數衰減的速度與粒徑相關，小粒子的衰減速度大大快于大顆粒。最后通過光強波動變化和光強相關函數計算出粒徑及其分布。