第2章 粉體參數(shù)如何測(cè)量

2.1 粉體的特性及測(cè)定（1）——粒徑和粒徑分布的測(cè)定

2.1.1 如何定義粉體的粒徑

一個(gè)直徑為100μm的球形粒子與一個(gè)邊長(zhǎng)為80μm的立方體粒子相比，哪一個(gè)更大呢？若按體積比較，直徑100μm的球形粒子大；若按表面積比較，邊長(zhǎng)80μm的立方體粒子大。直徑100μm的球形粒子正好能通過100μm的孔，而邊長(zhǎng)80μm的立方體粒子則不能通過。上述例子說明，比較的尺度（定義）不同，大小關(guān)系會(huì)發(fā)生變化。

粒子的大小一般以微米為單位的直徑來表示。能以直徑來定義的僅限于球形粒子。實(shí)際上，人們所關(guān)注的粉體中的粒子幾乎都不是真正意義上的球形，而具有復(fù)雜且不規(guī)則的形狀。因此，粒子的大小要按粒子徑換算，而換算的方法也有幾種不同的定義。

其中主要的，是測(cè)定與粒子的大小相關(guān)的物理量或幾何學(xué)量，換算為與之具有相同值的球形粒子的直徑。定義中依據(jù)的參量包括：①利用顯微鏡等測(cè)定的面積及體積等幾何學(xué)量；②沉降速度及擴(kuò)散速度等動(dòng)力學(xué)的物理量；③散射光強(qiáng)度及遮光量等的粒子與光之間的相互作用量。

實(shí)際上，依據(jù)各種測(cè)定原理所得到的測(cè)定量，要藉由適當(dāng)?shù)膸缀螌W(xué)的公式或物理學(xué)的公式加以換算。因此，測(cè)定原理不同，粒子徑當(dāng)然也會(huì)不同。那么，哪種是真正的粒子徑呢？這種疑問不絕于耳。實(shí)際上，除了球形粒子以外，真正的粒子徑是不存在的。因此，得到的粒子徑同時(shí)必須給出測(cè)定方法就顯得十分必要。而且測(cè)定裝置不同，也會(huì)出現(xiàn)相當(dāng)大的差異，此稱為機(jī)種差。裝置的形狀不同也往往得不到相同的結(jié)果。為了盡可能減少這些差異，ISO等機(jī)構(gòu)正在進(jìn)行測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)化。而為了符合這些標(biāo)準(zhǔn)，各個(gè)測(cè)定裝置廠商也正在努力進(jìn)行裝置的改良和測(cè)定法的改善。

2.1.2 不同的測(cè)定方法適應(yīng)不同的粒徑范圍

按原理，決定粒子大小的方法可分為三類：①由顯微鏡測(cè)量其尺寸；②藉由粒子在液體中的移動(dòng)速度進(jìn)行換算；③由光與粉體之間的相互作用進(jìn)行換算。

作為粒子集團(tuán)的粉體粒徑測(cè)定也采用這些方法。對(duì)于這種情況，為了求出粒子徑分布，往往采用兩種處理方式：①根據(jù)由一個(gè)粒子作為對(duì)象而測(cè)定的物理量，個(gè)別地?fù)Q算為粒子徑，再進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，最后求出粒子徑分布；②首先對(duì)由一個(gè)粒子作為對(duì)象而測(cè)定的物理量進(jìn)行總計(jì)，再根據(jù)這種總計(jì)測(cè)定的物理量，求出粒子徑分布。

代表性的測(cè)定方法和可能的測(cè)定范圍如表中所示。測(cè)定環(huán)境氣氛（液體中或在氣體中）也在表中列出。

通常，首先要知道粉體粒子的大致尺寸。基本上都是藉由顯微鏡觀察。非危險(xiǎn)的粉體可以用手觸摸。如果沒有粗糙之感，大致可以認(rèn)為其粒度在數(shù)十微米（以下）。在知道粉體粒子的大致尺寸之后，要考慮“了解粉體的大小為了何種目的？”

對(duì)于尺寸大致相同的單分散球形粒子的情況，由不同方法得到的測(cè)量結(jié)果差異不大。但粉體幾乎都是由非球形粒子組成，且粒子徑有一定分布。對(duì)于這種情況，測(cè)定方法不同，得到的結(jié)果會(huì)有差異。

基于光散射法原理的裝置應(yīng)用最為廣泛，其測(cè)定時(shí)間短，只需幾分鐘，測(cè)定方法也比較簡(jiǎn)單。但是，必須注意測(cè)定裝置中安裝試樣的前處理法等，而且測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)化正在進(jìn)行之中。現(xiàn)在，在實(shí)際裝置內(nèi)采用高濃度狀態(tài)進(jìn)行測(cè)定的裝置也可直接購買。

在表示粒徑時(shí)，平均粒徑和粒徑分布十分重要。而且還必須注意，是個(gè)數(shù)基準(zhǔn)還是質(zhì)量基準(zhǔn)。采用不同基準(zhǔn)，即使同一粉體，表示的數(shù)值也是不同的。

2.1.3 粉體粒徑及其計(jì)測(cè)方法

在表征粉體的大小時(shí)，經(jīng)常使用“粒度”這一術(shù)語。它通常是在表示粉體構(gòu)成粒子的大小程度的場(chǎng)合使用。但嚴(yán)格講，相對(duì)于長(zhǎng)度表示的粒徑（或粒子徑）來說，以“目”（mesh,每英寸長(zhǎng)度的網(wǎng)眼數(shù)）等長(zhǎng)度以外的尺度來表示的場(chǎng)合，多使用“粒度”。近年來，隨著以長(zhǎng)度表示的普遍采用，以粒徑表征粉體大小的情況越來越多。

表示粒徑大小，一般采用①幾何學(xué)粒徑，②相當(dāng)粒徑，③有效粒徑等三種方法。由顯微鏡照片及其他圖像信息等求解的情況 ，是利用①、②兩種方法，其中有的采用定方向徑，有的采用圓相當(dāng)徑。關(guān)于有效粒徑，往往取對(duì)實(shí)際粉體操作最實(shí)用的粒徑，經(jīng)常使用的是斯托克斯粒徑（沉降徑）。

（a）Feret粒徑 費(fèi)雷特直徑，沿一定方向測(cè)得的顆粒投影輪廓兩邊界平行線間的距離，對(duì)于一個(gè)顆粒，因所取方向而異，可按若干方向的平均值計(jì)算。這是對(duì)不規(guī)則顆粒大小的描述常用的參數(shù)。經(jīng)過該顆粒的中心，任意方向的直徑稱為一個(gè)費(fèi)雷特直徑。每隔10°方向的一個(gè)直徑都是一個(gè)費(fèi)雷特直徑。一般將這36個(gè)費(fèi)雷特直徑總和起來描述一個(gè)顆粒。

（b）Martin粒徑 定方向等分徑，即一定方向的線將粒子的投影面積等份分割時(shí)的長(zhǎng)度。

（c）Krummbein粒徑 定方向最大徑，即在一定方向上分割粒子投影面的最大長(zhǎng)度。

粉體粒徑分布的表示方法常用的有下面兩種。

頻度分布（微分法）：由實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同粒徑范圍的顆粒數(shù)或質(zhì)量，換算成百分?jǐn)?shù)，據(jù)此作圖。

累積分布（積分法）：由實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同粒徑范圍的顆粒數(shù)或質(zhì)量，據(jù)此進(jìn)一步計(jì)算不大于某一粒徑的顆粒數(shù)量或質(zhì)量對(duì)總數(shù)的分?jǐn)?shù)，將顆粒或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)粒徑作圖，稱為篩上積算。反之，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同粒徑范圍的顆粒數(shù)或質(zhì)量，據(jù)此進(jìn)一步計(jì)算不小于某一粒徑的顆粒數(shù)量或質(zhì)量對(duì)總數(shù)的分?jǐn)?shù)，將顆粒或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)粒徑作圖，稱為篩下積算。

2.1.4 復(fù)雜的粒子形狀可由形狀指數(shù)表示

粉體粒子具有各種各樣的形狀。如何表征各種各樣粉體粒子的形狀，是粉體技術(shù)特有的課題。為表示粒子的形狀，一般采用形狀指數(shù)。這種指數(shù)，是根據(jù)粒子與理想的形狀，例如球，或者其二維投影像與圓，有多大的差距來表示的。

形狀指數(shù)一般由任意選定的兩個(gè)代表徑之比來定義。首先，針對(duì)代表徑加以說明。所謂面積相當(dāng)徑XH是指，與某一粒子的二維投影面積具有相同投影面積的球形粒子徑。另外，周長(zhǎng)相當(dāng)徑XL是指, 與某一粒子的二維投影周長(zhǎng)具有相同投影周長(zhǎng)的球形粒子徑。這兩個(gè)代表徑之比（= XH / XL）就是圓形度。該式是粒子的二維投影像偏離圓形多大程度的表達(dá)式。圓形的情況為1，投影像偏離圓形的程度越大，比值越小。這是由于面積相同的條件下，圓的周長(zhǎng)最小所致。

作為其他的形狀指數(shù)，還有二維投影像的長(zhǎng)徑XL與短徑Xs之比（=XL/Xs）。該比值表示長(zhǎng)短度。通常稱為長(zhǎng)寬比。一般而言，越是細(xì)長(zhǎng)粒子的情況，長(zhǎng)短度越大。

形狀指數(shù)∶圓形度=XH /XL∶圓為1，偏離圓時(shí)小于1；長(zhǎng)短度=XL/Xs ，此值越大，微粒子越細(xì)長(zhǎng)。

下面，介紹形狀指數(shù)的測(cè)量方法。采用測(cè)量各個(gè)粒子照片的靜止畫面處理法，將許多粒子進(jìn)行像素分解，求出圓形度等形狀指數(shù)。另外，還有圖像處理法，即對(duì)流體中處于流動(dòng)狀態(tài)的粒子攝影，由其圖像進(jìn)行求解。

作為簡(jiǎn)便方法，也有可能由各個(gè)粒子徑測(cè)定法求出的平均粒子徑之比推斷形狀指數(shù)的方法。例如，采用由離心沉降法求出的粒子徑與光散射法求出的粒子徑之比的方法等。應(yīng)目的不同可以選擇不同的方法確定形狀指數(shù)。

2.1.5 粒徑分布如何表示

以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)或以質(zhì)量基準(zhǔn)得到的平均徑會(huì)有什么不同呢？為了簡(jiǎn)單，考慮粒徑為1μm、2μm、3μm的3個(gè)粒子。若以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)，個(gè)數(shù)平均徑是2μm，而若以質(zhì)量基準(zhǔn)，平均徑經(jīng)計(jì)算是2.7μm。計(jì)算方法如右圖表中所示。粒子徑分布得越廣，個(gè)數(shù)基準(zhǔn)平均徑與質(zhì)量基準(zhǔn)平均徑之間的差異越大。盡管常用這些平均徑代表粒子徑，但必須說明以何為基準(zhǔn)。通常以質(zhì)量基準(zhǔn)表示。

粒子徑分布的表示法在右圖中給出。現(xiàn)從積分分布Qr和頻度分布qr間的區(qū)別講起。所謂頻度分布是指某一粒子徑范圍的粒子存在的比率。關(guān)于頻度分布，從圖中所示個(gè)數(shù)基準(zhǔn)與質(zhì)量基準(zhǔn)的差異從感覺上就可以理解。積分分布中有篩下分布和篩上分布之分。通常積分分布指篩下分布Qr，表示某一粒子徑以下的粒子存在比率。篩上分布用Rr表示。其中，滿足Qr+Rr=1。即，某一粒徑x的篩下分布若取0.3，則 x的篩上分布就是0.7。這是全體積分等于1的必然結(jié)果。橫軸表示粒子徑，記作x（μm）。縱軸表示積分分布Qr，對(duì)于頻度分布qr來說，在個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的場(chǎng)合，r=0；而質(zhì)量基準(zhǔn)的場(chǎng)合，r=3。盡管不常用，但還有長(zhǎng)度基準(zhǔn)的r=1，面積基準(zhǔn)的r=2。Qr的單位為無因次的，用全體為1時(shí)的比率表示。qr的單位為（1/μm），表示(x，x+dx）粒子徑范圍內(nèi)所存在的粒子數(shù)比率。

Qr(x) =0.5時(shí)的粒子徑稱為50%徑（中位徑），記作x50。而且頻度最大的粒子徑稱為最頻徑（mode徑），記作xmode。無論是中位徑還是最頻徑，都有個(gè)數(shù)基準(zhǔn)與質(zhì)量基準(zhǔn)之分，采用何種基準(zhǔn)必須加以明示。

2.1.6 納米粒子大小的測(cè)量——微分型電遷移率分析儀(DMA)和動(dòng)態(tài)光散射儀

DMA是藉由使施加在電極上的電壓階梯性變化，測(cè)定粒徑周圍的個(gè)數(shù)濃度的粒徑分布測(cè)定裝置。

帶電荷的粒子隨著氣體進(jìn)入DMA，粒子沿軸向的速度等于氣體的流速。同時(shí)粒子受到電極的靜電引力，由于不同直徑的同質(zhì)粒子質(zhì)量不同，因而在電極的靜電引力下產(chǎn)生的橫向加速度不同，導(dǎo)致不同粒徑的粒子運(yùn)動(dòng)軌跡不同，只有特定粒子直徑的粒子才能通過縫隙進(jìn)入粒子檢出器。使外加電壓發(fā)生變化，可使通過粒子檢出器的粒子直徑變化，再使電壓階梯性變化，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)即可得知粒徑分布。

動(dòng)態(tài)光散射（dynamic light scattering ，DLS），也稱光子相關(guān)光譜（photon correlation spectroscopy ，PCS）、準(zhǔn)彈性光散射（quasi-elastic scattering，QES），測(cè)量光強(qiáng)的波動(dòng)隨時(shí)間的變化。DLS技術(shù)測(cè)量粒子粒徑，具有準(zhǔn)確、快速、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為納米科技中比較常規(guī)的一種表征方法。隨著儀器的更新和數(shù)據(jù)處理技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在的動(dòng)態(tài)光散射儀器不僅具備測(cè)量粒徑的功能，還具有測(cè)量Zeta電位、大分子的分子量等能力。

粒子的布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致光強(qiáng)的波動(dòng)。微小的粒子懸浮在液體中會(huì)無規(guī)則地運(yùn)動(dòng)，布朗運(yùn)動(dòng)的速度依賴于粒子的大小和媒體黏度，粒子越小，媒體黏度越小，布朗運(yùn)動(dòng)越快。

利用光信號(hào)與粒徑的關(guān)系，當(dāng)光通過膠體時(shí)，粒子會(huì)將光散射，在一定角度下可以檢測(cè)到光信號(hào)，所檢測(cè)到的信號(hào)是多個(gè)散射光子疊加后的結(jié)果，具有統(tǒng)計(jì)意義。瞬間光強(qiáng)不是固定值，在某一平均值下波動(dòng)，但波動(dòng)振幅與粒子粒徑有關(guān)。如果測(cè)量小粒子，那么由于它們運(yùn)動(dòng)快速，散射光斑的密度也將快速波動(dòng)。相關(guān)關(guān)系函數(shù)衰減的速度與粒徑相關(guān)，小粒子的衰減速度大大快于大顆粒。最后通過光強(qiáng)波動(dòng)變化和光強(qiáng)相關(guān)函數(shù)計(jì)算出粒徑及其分布。