2.1　CVD的特征、分類及發展

2.1.1　CVD的特征

CVD是使用氣態物質在氣相或固體表面通過化學反應產生固態沉積物的一種工藝，大致包含三步：

a.形成揮發性物質；

b.把上述物質傳送至反應區域（或沉積區域）；

c.在氣相或固體表面發生化學反應并產生固態物質。

CVD有三個主導因素，即反應器幾何結構、反應化學、輸運現象，如圖2-1所示。CVD反應器的幾何結構多種多樣，有臥式、立式、桶式等，還有冷壁、熱壁反應器之分；CVD反應化學包括熱力學、經驗動力學、表面動力學、氣相動力學、粒子激發動力學等；CVD輸運現象包括熱擴散、氣相輸運等。

為適應CVD技術，原材料選擇、產物及反應類型等通常應滿足以下幾點基本要求：

a.保證CVD原材料的高純度，以減少雜質對反應的不利影響；

b.當原材料為液體或固體，在室溫或不太高的溫度下，需具有較高的蒸氣壓而易于揮發形成反應蒸氣；

c.通過化學反應易于在目標基底上沉積生成所需產物，而其他副產物均易揮發排出或易于分離；

d.反應過程的工藝參數易于控制。

通常，采用CVD技術在目標基底上沉積制備反應產物時，具有如下幾個典型特征：

a.沉積反應如在氣固界面上發生，則沉積物將按照原有固態基底（又稱襯底）的形狀包覆一層薄膜；

b.薄膜的化學成分可隨氣相組成的改變而改變，從而可獲得梯度沉積層或得到混合鍍層；

c.采用某種基底材料，利用達到一定厚度的沉積層容易與基底分離的特點，可以得到各種特定形狀的自支撐層（基底）；

d.通過CVD技術不僅可以沉積各種固體薄膜，當使沉積反應發生在氣相中而不是在基底表面時，還可制備各種結晶顆粒或微納米粉末、纖維等。

2.1.2　CVD的分類

CVD裝置通常由氣源控制部件、沉積反應室、沉積溫控部件、真空排氣和壓強控制部件等部分組成。一般而言，CVD系統包含一個反應器、一組氣體傳輸系統、排氣系統及工藝控制系統等。CVD的沉積反應室內部結構及工作原理變化最大，常根據不同的反應類型和不同的沉積物要求來專門設計。進行反應沉積的“反應器”，是CVD系統的“心臟”。

根據其不同的應用與設計可以對CVD反應器進行不同的分類：根據反應器的結構，可以分為水平式、直立式、直桶式、管狀式、烘盤式及連續式等；根據反應器器壁的溫度控制，可以分為熱壁式（hot-wall）與冷壁式（cold-wall）兩種；根據能量來源及所使用的反應氣體種類，可分為等離子（體）增強CVD（plasma enhanced CVD，簡稱PECVD）、有機金屬CVD（metal-organic CVD，簡稱MOCVD）及激光CVD（laser CVD，簡稱LCVD）等；按操作壓力，可分為常壓CVD（atmospheric pressure CVD，簡稱APCVD）、低壓CVD（low pressure CVD，簡稱LPCVD）、超高真空CVD（ultrahigh vacuum CVD，簡稱UHVCVD）等。下面簡單介紹幾種主要的CVD方法。

（1）APCVD

APCVD是在壓強接近常壓下進行CVD反應的一種沉積方式。APCVD的操作壓強接近1atm（101325Pa），根據氣體分子的平均自由程來推斷，此時的氣體分子間碰撞頻率很高，很容易發生屬于均勻成核的“氣相反應”而產生微粒，因此在工業界APCVD的使用，大都集中在對微粒的忍受能力較大的工藝上，例如鈍化保護處理。

（2）LPCVD

LPCVD反應室內的壓強一般低于100Torr（1Torr=133.332Pa）。由于低壓下分子平均自由程增加，氣態反應物與副產物的質量傳輸速度加快，從而使形成沉積薄膜材料的反應速度加快，同時氣體分布的不均勻性在很短時間內可以消除，所以能生長出厚度更加均勻的薄膜。

（3）PECVD

在輝光放電的低溫等離子體內，“電子氣”的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高10～100倍，即當反應氣體接近環境溫度時，電子的能量足以使氣體分子鍵斷裂并導致化學活性粒子（活化分子、離子、原子等基團）的產生，使本來需要在高溫下進行的化學反應由于反應氣體的電激活而在較低的溫度下即可進行，這一過程即為PECVD過程。PECVD按等離子體能量源劃分，有直流輝光放電CVD（direct current PECVD，簡稱DC-PECVD）、射頻放電CVD（radio-frequency PECVD，簡稱RF-PECVD）和微波等離子體放電CVD（microwave PECVD，簡稱MW-PECVD）。

（4）MOCVD

MOCVD是從早已熟知的CVD技術發展起來的一種新的表面技術，是一種利用低溫下易分解和揮發的金屬有機化合物作為源物質的CVD方法，主要用于化合物半導體氣相生長方面。

在MOCVD過程中，金屬有機源（MO源）可以在熱解或光解作用下，在較低溫度沉積出相應的各種無機材料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導體材料等的薄膜。

（5）LCVD

LCVD是用激光束的光子能量激發和促進化學反應的薄膜沉積方法。LCVD的過程是激光分子與反應氣分子或基底表面分子相互作用的過程。按激光作用的機制可分為激光熱解沉積和激光光解沉積兩種。前者利用激光能量對基底加熱，可以促進基底表面的化學反應，從而達到化學氣相沉積的目的；后者利用高能量光子可以直接促進反應氣體分子的分解。

三種典型CVD方法的優缺點對比如表2-1所示。

2.1.3　CVD的發展

CVD的古老原始形態可以追溯到古人類在取暖或燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層。作為現代CVD技術發展的開始階段，在20世紀50年代CVD技術主要用于刀具涂層。從20世紀60～70年代以來，由于半導體和集成電路技術發展和生產的需要，CVD技術得到了更迅速和更廣泛的發展。

CVD技術不僅成為半導體超純硅原料——超純多晶硅生產的唯一方法，而且也是硅單晶外延、砷化鎵等Ⅲ-Ⅴ族半導體和Ⅱ-Ⅵ族半導體單晶外延的基本生產方法。在集成電路生產中更廣泛地使用CVD技術沉積各種摻雜的半導體單晶外延薄膜，多晶硅薄膜，半絕緣的摻氧多晶硅薄膜，絕緣的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金屬鎢薄膜等。在制造各類特種半導體器件中，采用CVD技術生長發光器件中的磷砷化鎵、氮化鎵、硅鍺合金及碳化硅外延層等也占有很重要的地位。

美國和日本，特別是美國，在集成電路及半導體器件應用的CVD技術方面占有較大的優勢。日本在藍色發光器件中關鍵的氮化鎵外延生長方面取得突出進展，已實現了批量生產。1968年K.Masashi等首次在固體表面用低壓汞燈在p型單晶硅膜開始光沉積的研究。1972年Nelson和Richardson用CO₂激光聚焦束沉積出碳膜，從此發展了LCVD的工作。繼Nelson后，美國Allen和Hagerl等許多學者采用幾十瓦功率的激光器沉積SiC、Si₃N₄等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化物膜。蘇聯Deryagin Spitsyn和Fedoseev等在20世紀70年代引入原子氫開創了激活低壓CVD金剛石薄膜生長技術，80年代在全世界形成了研究熱潮，也是CVD領域一項重大突破。CVD技術由于采用等離子體、激光、電子束等輔助方法降低了反應溫度，使其應用的范圍更加廣闊。

中國在CVD技術生長高溫超導體薄膜和CVD基礎理論方面取得了許多開創性成果。Blocher在1997年稱贊中國的LPCVD模擬模型的信中說：“這樣的理論模型研究不僅在科學意義上增進了這項工藝技術的基礎性了解，而且有助于在微電子硅片工藝應用中提高生產效率”。1990年以來中國在激活低壓CVD金剛石生長熱力學方面，根據非平衡熱力學原理，開拓了非平衡定態相圖及其計算的新領域，第一次真正從理論和實驗對比上定量化地證實反自發方向的反應可以通過熱力學反應耦合依靠另一個自發反應提供的能量推動來完成。

目前，CVD反應沉積溫度的低溫化是一個發展方向。MOCVD采用金屬有機物作為沉積反應物，通過金屬有機物在較低溫度的分解來實現化學氣相沉積。近年來發展的PECVD也是一種很好的方法，最早用于半導體材料的加工，即利用有機硅在半導體材料的基底上沉積SiO₂。PECVD將沉積溫度從1000℃降到600℃以下，最低的只有300℃左右。PECVD技術除了用于半導體材料，在刀具、模具等領域也獲得成功的應用。

隨著激光的廣泛應用，激光在氣相沉積上也得到利用，如激光光刻、大規模集成電路掩膜的修正以及激光蒸發/沉積。

在向真空方向發展方面，出現了UHVCVD法。該方法生長溫度低（425～600℃），但真空度要求＜1.33×10^-5Pa，系統的設計制造比分子束外延（MBE）容易，其主要優點是能實現多片生長。

此外，還有射頻加熱化學氣相沉積（radio-frequency CVD，簡稱RFCVD）、紫外光能量輔助化學氣相沉積（ultraviolet CVD，簡稱UVCVD）等其他新技術不斷涌現。