2.4.1　置信度與置信區間

在實際分析工作中，最核心的問題就是如何通過測量來求得真值。一方面，由于隨機誤差的不可避免，測量值與真值往往不一致（x ≠ μ）；另一方面，測量值與真值之間的差距又不會很大，即x不但不可能偏離μ 太遠（有界性），而且通常就在μ 附近（小誤差出現的概率較大）。基于上述兩方面因素，在有限次測量中，合理地得到真值的方法應該是估計出測量值與真值的接近程度，即在測量值附近估計出包含有真值的范圍。這就提出了置信度與置信區間的問題。

① 置信度（P）　又稱置信水平，就是人們對所做判斷的有把握程度。置信度的實質仍然歸結為某事件出現的概率，可以理解為某一定范圍的測定值（或誤差值）出現的概率。

② 置信區間　是指將在一定概率下以測量值為中心包含總體平均值在內的區間。置信區間的意義在于真值在指定概率下，分布在某一個區間。

在分析測試中，測定次數是有限的，一般平行測定3～5次，無法計算總體標準偏差 σ 和總體平均值 μ，而有限次測定的隨機誤差并不完全服從正態分布，而是服從類似于正態分布的t分布?，t值的定義為：

　　（2.14）

若以某樣本的測定值的平均值表示 μ 的置信區間，根據t分布則可得出以下關系式：

　　（2.15）

式（2.15）表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值 μ 的范圍。這就是平均值的置信區間。該式的意義：在一定置信度下（如95%），真值（總體平均值）將在測定平均值附近的一個區間即在和之間存在，有把握程度為95%。因此，式（2.15）常作為分析結果的表達式。

例2.6　測定SiO₂的含量，6次平行測定的數據（%）為28.62、28.59、28.51、28.48、28.52和28.63，計算置信度為90%和95%時的平均值的置信區間。

解：= 28.56%，s = 0.06%，n = 6。查t值表（表2.4）得

P = 90%，t = 2.015，根據式（2.15），μ = (28.56±0.05)%

P = 95%，t = 2.571，根據式（2.15），μ = (28.56±0.07)%

計算結果表明：若平均值的置信區間取 (28.56±0.05)%，則真值在其中出現的概率為90%；若將真值出現的概率提高到95%，則其平均值的置信區間將擴大為 (28.56±0.07)%。

置信度選擇越高，置信區間越寬，其區間包括真值的可能性就越大。在分析化學中，一般將置信度定為95%或90%。

表2.4　t值表

例2.7　同例2.6，若將測定次數改為4次，4次平行測定的數據（%）分別為28.62、28.59、28.48和28.52，計算置信度為95%時的置信區間。

解：= 28.55，s = 0.064%，n = 4，查表2.4：P = 95%，t = 3.182

則：　μ = (28.55±0.12)%　

由此可見，在一定測定次數范圍內，適當增加測定次數，可使置信區間顯著縮小，從而使測定的平均值與總體平均值 μ 更接近。

當測定值的精密度越高（s值越小）、測定次數越多（n值越大）時，置信區間越窄，即平均值越接近真值，平均值越可靠。

注意：對于置信區間的概念必須正確理解，如 μ =(47.50±0.10)%（置信度為95%），應當理解為在 (47.50±0.10)% 的區間內包括總體平均值 μ 的概率為95%。因為 μ 是客觀存在的，沒有隨機性，不能說它落在某一區間的概率為多少。

2.4.2　可疑值的取舍

在一組平行測定的數據中，有時個別數據與其他數據相比差距較大，這樣的數據就稱為可疑值，也叫極端值或離群值。數據中出現個別值離群太遠時，首先要仔細檢查測定過程是否有操作錯誤，是否有過失誤差存在，不能隨意舍棄可疑值以提高精密度，而是需要進行數理統計處理。即判斷可疑值是否仍在偶然誤差范圍內。可疑值取舍的統計方法很多，也各有特點，但基本思路是一致的，即它們都是建立在隨機誤差服從一定的分布規律的基礎上。常用的統計檢驗方法有檢驗法、Q檢驗法（Q-test）?和格魯布斯法。

本書主要介紹檢驗法和Q檢驗法兩種方法。