3.5　分子的振動機理——紅外吸收光譜的產生

紅外輻射干燥是脫水過程，水是由氫原子、氧原子及化學鍵連接而組成的，因此以水為例，研究組成水分子羥基的振動具有理論與實際意義。

圖3-2為雙原子H、O鍵連接圖。圖3-2（a）中，G為重心，設在平衡位置，其與H、O原子核間距分別為r₁與r₂，H、O兩原子核間距為r_e。當O、H原子伸縮振動時，如圖3-2（b），G與H、O原子核間距分別為r'₁與r'₂而H、O兩原子核間距為r，則體系動能由量子力學證明，分子振動總能量為：

圖3-2　雙原子H、O鍵連接圖

　（3-4）

　　　（3-5）

式中，n為振動量子數（n=0，1，2，3…）；h為普朗克常數，6.264×10^-34J·s；c為光速，299792458m/s； v為振動頻率，s^-1。

根據胡克定律則有：

v=　（s^-1）　　　（3-6）

因此，有：

　　　（3-7）

雙原子分子諧振的規律是：對于非極性分子如O₂、N₂、H₂等，在振動過程中偶極矩不發生變化，即Δn=0，故無振動光譜。

對于極性分子，Δn=±1，若振動能級由n=0向n=1躍遷，其能量變化為：

ΔE_振=　　　（3-8）

根據式（3-2）與式（3-8）相等，則得：

ν=　　　（3-9）

由該式可知，雙原子的振動量子數由n=0變到n=1時，其吸收光譜的頻率是由原子及其鍵的結合特性所決定的，由此可以觀察到O、H原子的伸縮振動吸收特性。

圖3-3為乙醇羥基的振動吸收原理。原子和化學鍵的振動類似于機械振動的彈簧和小球組成的系統，對于純機械運動的彈簧和小球，當外界的強迫振動頻率與小球和彈簧的自振頻率一致時，即產生共振，而乙醇羥基中的彈簧與小球的振動是量子化的，即只有特定頻率的紅外輻射能量導致化學鍵的能級遷移時，才表現出該分子對紅外線的強烈吸收，這種吸收過程是不連續的，如圖3-3中的彎曲振動與伸縮振動。

圖3-3　乙醇羥基的振動吸收原理

① O—H伸縮振動3000～3700cm^-1即為2.7～3.3μm。

② C—O—H彎曲振動（面內）1200～1500cm^-1即為6.7～8.3μm。

③ C—O伸縮振動1000～1200cm^-1即為8.3～10μm。

④ C—O—H彎曲振動（面外）850～900cm^-1即為11.1～11.8μm。

當乙醇受到頻率2～40μm連續變化的紅外輻射光時，乙醇羥基將吸收這些入射頻率而產生伸縮振動或彎曲振動，同時吸收入射輻射能量，將乙醇樣品放入樣品池中，由傅里葉變換紅外光譜儀即可測出乙醇羥基的吸收光譜，見圖3-4。

圖3-4　乙醇羥基的吸收光譜

由圖3-3與圖3-4可知，原子與鍵間的伸縮振動與彎曲振動結果全體現在吸收光譜的吸收峰值上，即圖3-3中的（1）、（2）、（3）、（4）中的振動特性完完全全地在圖3-4中表現出來且一一對應。經上述的理論計算與機理分析，可進一步認清以下幾個問題。

① 運用量子理論即物質吸收光子能量是以不連續的階躍躍遷能量與分子振動吸收能量，計算結果與紅外光譜實測曲線一致，證明量子理論的正確性。

② 實際物質的發射率與吸收率并不像灰體那樣是常數，而是對應不同的譜帶及峰值。

③ 紅外光譜中的分子振動吸收機理對物質脫水干燥過程，尤其是對認識涂層的干燥機理十分有益。

④ 紅外發射光譜與吸收光譜提供了單色發射率ε_λ與單色吸收率A_λ，為實際物體表面間的輻射換熱計算提供了依據。

⑤ 紅外輻射發射光譜與吸收光譜為輻射器及被干物料最佳工作溫度的選擇提供了依據，對有機涂料涂層的干燥也十分重要。