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3.4 量子學(xué)說和分子內(nèi)部的能級

紅外光譜源于分子內(nèi)部運動狀態(tài)的改變,要了解與利用光譜,必須對分子的運動做一考察,這對認識物質(zhì)的加熱與干燥過程亦是極為有益的。

在量子學(xué)說沒有建立以前,人們對光譜的研究幾乎全是靠經(jīng)驗,量子學(xué)說的建立和發(fā)展使紅外光譜有了理論指導(dǎo)。根據(jù)量子學(xué)的觀點,物質(zhì)在入射光的照射下,分子吸收光能后,自己能量的增加是跳躍式的,即不是連續(xù)變化的。每個光子的能量取決于兩個能級間的能量差ΔE,即:

ΔE=E2-E1=   (3-2)

式中,h為普朗克(量子)常數(shù),h=6.624×10-34J·s;ν為光的頻率,s-1E1E2分別為初能級和終能級的能量。

由式(3-2)可知,能級差ΔE越大,則吸收光譜的頻率越高(即波長越短)。圖3-1為雙原子分子能級示意,由圖中可見,轉(zhuǎn)動能級間的間隔最小,ΔE<0.05eV(eV為電子伏特。1eV=1.6×10-19J),欲使轉(zhuǎn)動能級躍遷僅需遠紅外光或微波照射即可。振動能級間距較大,ΔE=0.05~1.0eV,欲使振動能級躍遷就需要短波的光能,振動光譜出現(xiàn)在中紅外區(qū),但振動躍遷時伴隨有轉(zhuǎn)動躍遷的發(fā)生,所以中紅外光譜也稱分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜。電子能級的躍遷ΔE=1~20eV,因此,電子躍遷光譜只能在可見光、紫外線或波長更短的光譜區(qū)。實際的分子吸收光譜相當(dāng)復(fù)雜,作為一級近似,分子的運動能量可分為平動、轉(zhuǎn)動、振動和電子的運動,運動狀態(tài)都屬一定的能級(實際上電子能級間隔比圖示大得多,而轉(zhuǎn)動能級間隔比圖示小得多),因此,分子的總能量為:

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圖3-1 雙原子分子能級示意

E=E0+E+E轉(zhuǎn)+E+E   (3-3)

式中,E0為分子內(nèi)能,是不隨分子運動而改變的能量,即所謂“零點能”;E為分子的空間運動或熱運動能或稱平移運動能,它的能量是連續(xù)變化的,不產(chǎn)生光譜,對流換熱屬這一能量。分子從較低能級E1跳躍到較高能級E2時,要吸收電磁輻射即吸收光子,對于紅外輻射加熱干燥,波長在2~25μm的范圍,屬振動-轉(zhuǎn)動吸收光譜范圍,即包括E轉(zhuǎn)+E,因此,僅就分子的振動光譜加以分析,這也是紅外輻射強化烤漆的理論基礎(chǔ)之一,即為什么中波烤漆比長波烤漆強化。上述這一分析和普朗克及愛因斯坦論是一致的。

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