2　懸浮聚合的生產(chǎn)原理

2.1　氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)機(jī)理

氯乙烯（VC）懸浮聚合是以EHP［過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯］等為引發(fā)劑的自由基鏈反應(yīng)。以HPMC、PVA等為分散劑，去離子水為分散和導(dǎo)熱介質(zhì)，借助攪拌作用，使液體氯乙烯（在壓力下）以微珠形狀懸浮于水中。對(duì)每個(gè)微珠而言，其反應(yīng)和本體聚合相似。

總反應(yīng)式如下：

nCH₂CHCl??CH₂—CHCl??+96.3kJ/mol（23kcal/mol）

式中，n為聚合度（即VC分子數(shù)目），一般為500～1500。

此反應(yīng)機(jī)理可按以下三個(gè)步驟進(jìn)行。

2.1.1　鏈的引發(fā)

鏈的引發(fā)包括兩個(gè)步驟：①引發(fā)劑分解為初期自由基（簡(jiǎn)稱(chēng)R·）；②初期自由基與單體反應(yīng)生成單體自由基（或稱(chēng)最初活性鏈）。

（1）生成初期自由基以EHP為例：

　　（2）初期自由基與單體生成單體自由基

R·+CH₂CHClR—CH₂—CHCl·—（20.9～33.5）kJ/mol

引發(fā)劑的分解及初期自由基形成是吸熱反應(yīng)。因此，在聚合反應(yīng)引發(fā)階段需要外界提供熱量。

2.1.2　鏈的增長(zhǎng)

具有活性的初級(jí)自由基很快與氯乙烯分子結(jié)合形成長(zhǎng)鏈，這一過(guò)程稱(chēng)之為鏈的增長(zhǎng)。其反應(yīng)為：

R—CH₂—CHCl·+CH₂CHClR—CH₂—CHCl—CH₂—CHCl·

R—CH₂—CHCl—CH₂—CHCl·+CH₂CHClR—CH₂—CHCl—CH₂—CHCl—CH₂—CHCl·

…

其總反應(yīng)式為

R—CH₂—CHCl·+nCH₂CHClR??CH₂—CHCl??CH₂—CHCl·+（62.8～83.7）kJ/mol

鏈的增長(zhǎng)是聚合反應(yīng)的主要過(guò)程，該過(guò)程是放熱反應(yīng)，需要外界冷卻將反應(yīng)熱移出。鏈增長(zhǎng)速度極快，幾秒鐘內(nèi)即可達(dá)到數(shù)千甚至上萬(wàn)聚合度。

2.1.3　鏈的終止

PVC大分子自由基與單體、引發(fā)劑或單體中的雜質(zhì)等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；兩個(gè)大分子自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)；大分子自由基與初期自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，使鏈的增長(zhǎng)停止。

①大分子自由基與單體之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)式：

R??CH₂—CHCl??CH₂—CHCl·+CH₂CHClR??CH₂—CHCl??CHCHCl+CH₃-CHCl·

②兩個(gè)大分子自由基發(fā)生偶合反應(yīng)：

③兩個(gè)大分子自由基發(fā)生歧化反應(yīng)：

④大分子自由基與初期自由基反應(yīng)：

上述這些關(guān)于鏈終止的反應(yīng)是復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。在一般聚合反應(yīng)的條件下，引發(fā)劑的用量與單體量相比，濃度很低，這樣，生成的大分子自由基彼此相遇形成雙分子偶合、終止反應(yīng)的可能性很小，而通過(guò)單體的擴(kuò)散作用，大分子自由基與單體之間的鏈增長(zhǎng)與鏈轉(zhuǎn)移的可能性卻很大。

由于引發(fā)劑的不斷分解，活性中心值隨反應(yīng)時(shí)間的增大而增大，產(chǎn)生了聚合反應(yīng)的“自動(dòng)加速現(xiàn)象”。所以，大分子自由基與單體之間，鏈增長(zhǎng)與鏈轉(zhuǎn)移存在于每一個(gè)PVC大分子形成的整個(gè)過(guò)程中。

當(dāng)PVC大分子自由基在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中達(dá)到某一個(gè)“臨界值”，即其鏈節(jié)上有超過(guò)3個(gè)以上的氯乙烯分子時(shí)，就成為了不溶于單體、而可被單體溶脹的膠黏體從單體中沉析出來(lái)。這些沉析的孤立的大分子自由基則很難偶合或歧化形成鏈終止，因此大分子自由基與單體之間的鏈轉(zhuǎn)移成為氯乙烯懸浮聚合中起主導(dǎo)作用的鏈終止過(guò)程。只有在提高引發(fā)劑的濃度以及聚合反應(yīng)后期單體濃度下降以后，大分子自由基發(fā)生雙分子偶合鏈終止反應(yīng)的可能性才增加。