2　懸浮聚合的生產原理

2.1　氯乙烯懸浮聚合反應機理

氯乙烯（VC）懸浮聚合是以EHP［過氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯］等為引發劑的自由基鏈反應。以HPMC、PVA等為分散劑，去離子水為分散和導熱介質，借助攪拌作用，使液體氯乙烯（在壓力下）以微珠形狀懸浮于水中。對每個微珠而言，其反應和本體聚合相似。

總反應式如下：

nCH₂CHCl??CH₂—CHCl??+96.3kJ/mol（23kcal/mol）

式中，n為聚合度（即VC分子數目），一般為500～1500。

此反應機理可按以下三個步驟進行。

2.1.1　鏈的引發

鏈的引發包括兩個步驟：①引發劑分解為初期自由基（簡稱R·）；②初期自由基與單體反應生成單體自由基（或稱最初活性鏈）。

（1）生成初期自由基以EHP為例：

　　（2）初期自由基與單體生成單體自由基

R·+CH₂CHClR—CH₂—CHCl·—（20.9～33.5）kJ/mol

引發劑的分解及初期自由基形成是吸熱反應。因此，在聚合反應引發階段需要外界提供熱量。

2.1.2　鏈的增長

具有活性的初級自由基很快與氯乙烯分子結合形成長鏈，這一過程稱之為鏈的增長。其反應為：

R—CH₂—CHCl·+CH₂CHClR—CH₂—CHCl—CH₂—CHCl·

R—CH₂—CHCl—CH₂—CHCl·+CH₂CHClR—CH₂—CHCl—CH₂—CHCl—CH₂—CHCl·

…

其總反應式為

R—CH₂—CHCl·+nCH₂CHClR??CH₂—CHCl??CH₂—CHCl·+（62.8～83.7）kJ/mol

鏈的增長是聚合反應的主要過程，該過程是放熱反應，需要外界冷卻將反應熱移出。鏈增長速度極快，幾秒鐘內即可達到數千甚至上萬聚合度。

2.1.3　鏈的終止

PVC大分子自由基與單體、引發劑或單體中的雜質等發生鏈轉移反應；兩個大分子自由基發生偶合或歧化反應；大分子自由基與初期自由基發生鏈終止反應，使鏈的增長停止。

①大分子自由基與單體之間的鏈轉移反應式：

R??CH₂—CHCl??CH₂—CHCl·+CH₂CHClR??CH₂—CHCl??CHCHCl+CH₃-CHCl·

②兩個大分子自由基發生偶合反應：

③兩個大分子自由基發生歧化反應：

④大分子自由基與初期自由基反應：

上述這些關于鏈終止的反應是復雜的反應過程。在一般聚合反應的條件下，引發劑的用量與單體量相比，濃度很低，這樣，生成的大分子自由基彼此相遇形成雙分子偶合、終止反應的可能性很小，而通過單體的擴散作用，大分子自由基與單體之間的鏈增長與鏈轉移的可能性卻很大。

由于引發劑的不斷分解，活性中心值隨反應時間的增大而增大，產生了聚合反應的“自動加速現象”。所以，大分子自由基與單體之間，鏈增長與鏈轉移存在于每一個PVC大分子形成的整個過程中。

當PVC大分子自由基在鏈增長過程中達到某一個“臨界值”，即其鏈節上有超過3個以上的氯乙烯分子時，就成為了不溶于單體、而可被單體溶脹的膠黏體從單體中沉析出來。這些沉析的孤立的大分子自由基則很難偶合或歧化形成鏈終止，因此大分子自由基與單體之間的鏈轉移成為氯乙烯懸浮聚合中起主導作用的鏈終止過程。只有在提高引發劑的濃度以及聚合反應后期單體濃度下降以后，大分子自由基發生雙分子偶合鏈終止反應的可能性才增加。