第一節(jié)　烷烴的自由基型鹵化反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理是指化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的微觀過(guò)程或途徑，也稱(chēng)為反應(yīng)歷程。有機(jī)化合物的反應(yīng)多數(shù)比較復(fù)雜，由反應(yīng)物到產(chǎn)物常常不只是簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)，也可能不只有一種途徑。

反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)有的化學(xué)、物理學(xué)等理論作出的理論推導(dǎo)。因此，很難確切地說(shuō)某反應(yīng)機(jī)理已被完全證實(shí)。合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)對(duì)現(xiàn)存的實(shí)驗(yàn)事實(shí)作出圓滿的解釋?zhuān)⑶腋鶕?jù)該機(jī)理作出的預(yù)測(cè)應(yīng)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。隨著新現(xiàn)象的不斷出現(xiàn)，機(jī)理通常也要進(jìn)行調(diào)整，但總的趨勢(shì)是隨著研究的深入，反應(yīng)機(jī)理得到更為詳細(xì)的描述。因此，關(guān)于反應(yīng)機(jī)理，有些是肯定的，而有些仍欠成熟，有待于進(jìn)一步完善。

研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理不僅可以透過(guò)各種不同的有機(jī)反應(yīng)，揭示出它們的內(nèi)在實(shí)質(zhì)、相互聯(lián)系及規(guī)律性；更重要的是根據(jù)反應(yīng)機(jī)理人們可以選擇實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的最佳條件，指導(dǎo)科學(xué)實(shí)踐和生產(chǎn)實(shí)踐。

根據(jù)烷烴的氯化反應(yīng)只有在光照、高溫和自由基引發(fā)劑存在下才能發(fā)生，而氧的存在會(huì)抑制反應(yīng)，以及氯化反應(yīng)在黑暗中室溫?zé)o引發(fā)劑條件下不能反應(yīng)，經(jīng)光照后再置于黑暗中仍可繼續(xù)反應(yīng)等事實(shí)，人們提出了烷烴鹵化的自由基取代機(jī)理。

烷烴的自由基型氯化取代反應(yīng)可以分為三個(gè)階段。以甲烷的氯化反應(yīng)為例分別表示如下。

鏈引發(fā)：在光照、加熱或自由基引發(fā)劑存在下，首先是氯分子吸收能量，分解為兩個(gè)性質(zhì)活潑的氯原子（氯自由基）。這是連鎖反應(yīng)的第一階段，稱(chēng)為鏈的引發(fā)（Initiation）。這一階段的特點(diǎn)是產(chǎn)生自由基。

鏈增長(zhǎng)：鏈引發(fā)生成的高能量的氯原子，從甲烷分子中奪取一個(gè)氫原子，生成氯化氫和帶有未成對(duì)電子的。凡具有這樣未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)，統(tǒng)稱(chēng)為自由基或游離基（Free radical）。就是甲基自由基。

甲基自由基比氯自由基更活潑，它與氯分子作用，生成一氯甲烷和一個(gè)氯自由基：

這個(gè)新生成的氯自由基又可以重復(fù)上述反應(yīng)。即由一個(gè)高能量的氯自由基可以產(chǎn)生千萬(wàn)個(gè)氯甲烷分子。此階段稱(chēng)為鏈的增長(zhǎng)（Propagation）。在這個(gè)階段，氯原子也可以與生成的氯甲烷作用而逐漸生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。這一階段的特點(diǎn)是自由基數(shù)目不減少。

鏈終止：在上述鏈增長(zhǎng)階段生成的自由基，彼此之間可以發(fā)生反應(yīng)，例如：

這一階段的特點(diǎn)是消耗了自由基。當(dāng)自由基之間的反應(yīng)逐漸增加而占了主導(dǎo)地位時(shí)，反應(yīng)會(huì)逐漸停止。這一階段稱(chēng)為鏈的終止（Termination）。當(dāng)然，在實(shí)際反應(yīng)中這幾個(gè)階段幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，很難將其分開(kāi)，分為這三個(gè)階段只是為了討論的方便而人為規(guī)定的。

鏈引發(fā)需要一定的能量，才能發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基。產(chǎn)生自由基的方法主要有三種：熱裂法、光解法和電子轉(zhuǎn)移法。

熱裂法是在一定溫度下對(duì)分子進(jìn)行熱激發(fā)，使共價(jià)鍵發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基，從而提供反應(yīng)所需的自由基。在500～650℃時(shí)足以使C—C、C—H、H—H鍵斷裂，而Cl—Cl、Br—Br、O—O、N—N、等共價(jià)鍵的均裂需要的溫度更低。例如：

在較低溫度下容易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，如過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等稱(chēng)為自由基引發(fā)劑。這些引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)是效率高，缺點(diǎn)是在反應(yīng)過(guò)程中不斷消耗，需要不斷補(bǔ)加。

在發(fā)生自由基型鹵化反應(yīng)時(shí)，還可以加入硫黃、紅磷、三氯化磷、有機(jī)氯化物、有機(jī)酰胺或活性炭作為引發(fā)劑。以磷為例，作用如下：

最近報(bào)道，使用復(fù)合引發(fā)劑效果較好。復(fù)合引發(fā)劑中的添加劑可以加速自由基型反應(yīng)。添加劑主要有吡啶、苯基吡啶、烯化多胺、六亞甲基四胺、磷酰胺、烷基酰胺、二烷基磷酰胺、脲、膦、磷酸三烷基酯、硫脲、環(huán)內(nèi)酰胺、氨基乙醇等。添加劑的用量一般為被氯化物質(zhì)量的0.1％～2％。有時(shí)也把上述引發(fā)劑稱(chēng)為“催化劑”。

光解法是在光照下分子被活化，誘導(dǎo)離解產(chǎn)生自由基。可見(jiàn)光波在400～500nm之間的光量子能量在250kJ/mol以上，低于400nm的光波能量更高，足以使Cl₂、Br₂、I₂等分子均裂生成自由基。

電子轉(zhuǎn)移法則是利用了重金屬離子具有得失電子的性質(zhì)。

它們常用于催化某些過(guò)氧化物的分解，例如：

對(duì)于鹵化反應(yīng)而言，自由基的產(chǎn)生主要采用熱裂法和光解法，因?yàn)榻饘匐x子的存在可能會(huì)催化芳環(huán)上的取代反應(yīng)等。