第1章　材料的防腐蝕保護

1.1　腐蝕基礎知識

1.1.1　腐蝕的定義

腐蝕是材料（通常是金屬）和周圍環境發生作用而被破壞的現象。腐蝕對國民經濟和社會生活造成的損失是相當嚴重的，對商業樓宇、機場車站、海洋平臺、電廠設施或者石油煉化（圖1-1）等來說，腐蝕都是我們要直面應對來減少其損失的現象。在日常生活中，經常看到的是鋼鐵表面黃色的銹蝕，有時還會看到銅表面有一層銅綠，這些都是腐蝕的常見現象。早期的腐蝕研究是建立在電化學基礎之上的，研究的主要對象是金屬。隨著非金屬材料的迅猛發展，其在工程中的應用越來越多，比如混凝土、塑料、橡膠和陶瓷等，對非金屬的耐蝕性研究也越來越引起人們的重視。

在腐蝕的定義中，包含了三個方面的研究內容，即材料、環境和反應的種類。

材料包括金屬材料和非常金屬材料及材料的性質。材料是腐蝕發生的內因，不同的材料其腐蝕行為差異很大。環境是腐蝕的外部條件，介質的濃度、成分對腐蝕的影響很大。比如，鋼在濃度低于60%的稀硫酸中的腐蝕劇烈，但是在濃硫酸中卻會在表面形成鈍化膜，因此可以利用鋼的這一特性來儲運濃度超過90%的硫酸。其他再如溫度、壓力、流速等都會對材料腐蝕起到一定的作用。金屬材料與環境通常發生化學或電化學反應，非金屬材料與環境則會發生溶脹、溶解、老化、風化等反應。

1.1.2　金屬的腐蝕

1.1.2.1　金屬的自然腐蝕趨勢

金屬的應用非常廣泛，因此針對金屬的腐蝕研究也最多。除少數貴金屬外，金屬都是以自然態的礦石形式（即金屬化合物的形式）存在的，要通過消耗能量的冶煉，電解等過程才能獲得。比如，鋼鐵在自然界中大多為赤鐵礦（主要成分為Fe₂O₃），鐵礦石放在高爐里或是加熱爐里進行提煉，冶煉過程中還加入了煤礦或焦炭，并加熱至很高的溫度。在這個過程中，需要大量的能量，這種能量一部分就儲藏在鋼鐵中。因此當鋼鐵暴露在氧氣和潮濕環境中，鋼鐵將趨向于回復到原始的形態。

金屬隨時隨地都有恢復到自然化合態（礦石）的傾向，并釋放出能量，這就是金屬自然腐蝕的趨勢。從能量的觀點來看，金屬腐蝕的傾向也可以從礦石中冶煉金屬時所消耗的能量大小來判斷。消耗能量大的金屬較易腐蝕，如鐵、鋅和鉛等。消耗能量小的金屬，腐蝕傾向就小，如金這樣的金屬，在自然界中以單質金屬砂金的形式存在，它就不易被腐蝕。

1.1.2.2　腐蝕的分類

按金屬腐蝕過程的機理，可以劃分為化學腐蝕和電化學腐蝕。絕大多數金屬的腐蝕都是電化學腐蝕，因此電化學腐蝕是研究的重要對象。

化學腐蝕是金屬與介質發生化學作用而引起的腐蝕，在作用過程中沒有電流產生。化學腐蝕指金屬與非電解質溶液發生化學作用而引起的破壞，反應特點是只有氧化-還原反應，沒有電流產生。化學腐蝕通常為干腐蝕，腐蝕速率相對較小。常見的如鐵在干燥的大氣中、鋁在無水乙醇中的腐蝕。單純的化學腐蝕很少，如果介質中含有水，以上金屬腐蝕就會轉變為電化學腐蝕。

電化學腐蝕是金屬表面與介質發生電化學作用而引起的，在作用過程中有陰極區和陽極區，在腐蝕過程中金屬和介質中有電流流動（電子和離子的運動）。

按腐蝕發生的過程和環境，金屬的腐蝕可以分為大氣腐蝕、水的腐蝕、土壤腐蝕、高溫腐蝕、化學介質腐蝕等。其中，大氣、水和土壤是大自然最基本的腐蝕環境，而金屬材料基本是在這三種腐蝕環境中使用的。

按照腐蝕的形態來分類，可以分為全面腐蝕和局部腐蝕，局部腐蝕又可以分為點蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、選擇性腐蝕、沖刷腐蝕、應力開裂等。

1.1.2.3　電化學腐蝕

研究腐蝕的目的在于控制腐蝕，來延長金屬的使用壽命，其中電化學腐蝕是最為主要的研究對象。電化學腐蝕是復雜的腐蝕過程，對其理論和實驗的研究，可以參考更專業的書籍。

金屬在電解質溶液中發生的腐蝕稱為電化學腐蝕。電解質溶液是能導電的溶液，它是金屬產生腐蝕的基本條件。幾乎所有水溶液，包括雨水、淡水、海水，酸、堿、鹽的水溶液，以及空氣中冷凝結露都可以構成電解質溶液。

金屬在電解質溶液中發生的電化學腐蝕可以簡單地看作是一個氧化還原反應過程。

金屬在酸中的腐蝕，如鋅和鋁等活潑金屬在稀鹽酸或稀硫酸中會腐蝕并釋放出氫氣，反應式如下：

Zn+2HClZnCl₂+H₂↑　　（1-1）

Zn+H₂SO₄ZnSO₄+H₂↑　　（1-2）

2Al+6HCl2AlCl₃+3H₂↑　　（1-3）

以鋅在鹽酸中的腐蝕為例，鋅表面某一區域被氧化成鋅離子進入溶液，并放出電子，通過金屬傳遞到鋅表面的另一區域被氫離子所接受，并還原成氫氣。鋅溶解的這一區域被稱為陽極，受到腐蝕；而產生氫氣的這一區域被稱為陰極。

金屬在中性或堿性溶液中的腐蝕，如鐵在水中或潮濕大氣中的生銹，反應式為：

　　（1-4）

金屬在鹽溶液中的腐蝕，如鋅、鐵等在三氯化鐵及硫酸銅溶液中的腐蝕，反應式為：

Zn+2FeCl₃2FeCl₂+ZnCl₂　　（1-5）

Fe+CuSO₄FeSO₄+Cu↓　　（1-6）

上述的化學反應式只是描述了金屬的腐蝕反應，沒有反映出電化學反應的特征。因此要用電化學反應式來描述金屬電化學腐蝕的實質。例如，鋅在鹽酸中的腐蝕，由于鹽酸為強電解質，所以式（1-1）可以寫成離子形式，即

Zn+2H⁺+2Cl^-Zn²⁺+2Cl^-+H₂↑　　（1-7）

在此，Cl^-在反應前后化合價沒有發生變化，實際上并沒有參與反應，因此式（1-7）可以簡化為

Zn+2H⁺Zn²⁺+H₂↑　　（1-8）

這說明，鋅在鹽酸中的腐蝕，實際是鋅與氫離子發生的反應。鋅失去電子被氧化為離子，同時在腐蝕過程中，氫離子得到電子，還原為氫氣。所以式（1-8）就可以分為獨立的氧化反應和獨立的還原反應。

氧化反應（陽極反應）

ZnZn²⁺+2e　　（1-9）

還原反應（陰極反應）

2H⁺+2eH₂↑　　（1-10）

離子反應式清晰地描述了鋅在鹽酸中發生電化學腐蝕的電化學反應，比腐蝕化學反應式更能揭示出鋅在鹽酸中腐蝕的實質。

圖1-2為鋅在鹽酸中腐蝕時的電化學反應過程示意，它表明浸在鹽酸中的鋅表面的某一區域被氧化成鋅離子進入溶液并放出電子，并通過金屬傳遞到鋅表面的另一區域被氫離子所接受，并還原成氫氣。鋅溶解的這一區域被稱為陽極，受到了腐蝕。產生氫氣的這一區域被稱為陰極。因此腐蝕電化學反應實質上是一個發生在金屬和溶液界面上的多相界面反應。從陽極傳遞電子到陰極，再由陰極進入電解質溶液。這樣一個通過電子傳遞的電極過程就是電化學腐蝕過程。

1.1.2.4　腐蝕電池

研究表明，金屬在電解質溶液中發生的腐蝕，是由金屬表面發生原電池作用所引起的。當兩種不同的金屬放在電解質溶液內，并以導線連接，可以發現導線上有電流通過，這種裝置稱為原電池。如伏特電池（圖1-3），兩個電極——鋅板和銅板，在硫酸（H₂SO₄）溶液中具有不同的電極電位，因而它們之間存在著一定的電位差，該電位差導致電流的產生。

電極電位低的鋅作為陽極不斷失去電子成為離子進入溶液（即受到腐蝕），而電極電位高的銅作為陰極起著傳遞電子的作用，使H⁺放電成為H₂逸出，而銅本身沒有發變化。

腐蝕電池的電化學反應過程如下：

陽極（Zn）上的反應

ZnZn²⁺+2e

陰極（Cu）上的反應

2H⁺+2eH₂↑

腐蝕電池的反應

Zn+2H⁺Zn²⁺+H₂↑

因此，金屬在電解質溶液里，只有當其構成了電池中的陽極時，才會不斷受到腐蝕。

一個腐蝕電池必須包括陽極、陰極、電解質溶液和電路四個不可分割的部分。陰極電位總比陽極電位要正，陰極和陽極之間產生的電位差是腐蝕電池的推動力。電位差的大小反映出金屬電化學腐蝕的傾向。電解質溶液的存在使金屬和電解質之間能傳遞自由電子。

根據腐蝕電池中電極大小的不同，可以分為宏觀電池與微觀電池兩大類。

宏觀電池腐蝕指電池中陰極和陽極的尺寸較大，肉眼可以辨別陰極和陽極，這種腐蝕電池在生產和生活中是多見的。常見方式有電偶腐蝕和濃差電池。

當不同的金屬互相接觸處于同一電解質溶液中時，就會構成宏觀電池，這時電位較負的金屬為陽極，發生腐蝕。同一金屬構件的不同的部位與濃度不同的電解質溶液相接觸時，便產生不同的電極電位，從而構成宏觀電池，電位較負的部位為陽極，發生腐蝕。常見形式有：鹽濃差電池，氧濃差電池等。金屬與含氧量不同的溶液相接觸形成氧濃差電池，氧濃度小的地方，金屬電位較低，成為陽極；氧濃度高的地方，金屬電位較高，成為陰極。在海洋中的鋼管樁、船舶、海洋平臺等，水線上含氧量高，成為陰極；水線下含氧量低，電極電位較負，形成陽極，會發生腐蝕。

為了避免產生電化學腐蝕，應該盡量避免兩種不同的金屬相接觸。但有時又可以對此加以利用，如鋼鐵的船體上安裝鋅陽極（犧牲陽極）來保護船體。

從理論上說，單一金屬在電解質溶液里只能形成雙電層，不會產生腐蝕。實際上除了金、鉑等呈現惰性的金屬外，其他金屬單獨放在電解質溶液中，由于表面電化學性的不均勻，從而產生許多極小的陰極和陽極，構成無數的微觀電池，也會產生電化學腐蝕。許多原因造成了金屬表面化學性不均勻，例如：

①化學成分不均勻：一般金屬都含有一定的雜質或其他化學成分；

②組織不均勻：金屬或合金中，金屬晶粒與晶界電位往往不相同；

③物理狀態不相同：金屬在機械加工中會造成金屬各部分形變及內應力不均勻；

④表面膜不均勻：金屬表面的膜（氧化膜）通常是不完整的，具有空隙或裂縫。

1.1.2.5　金屬的常見腐蝕形式

金屬腐蝕的形式多種多樣，可以分為均勻腐蝕和局部腐蝕。

均勻腐蝕的腐蝕作用均勻地發生在整個金屬表面上，并在平面上逐步地使用金屬腐蝕并降低其各項性能，它無明顯的腐蝕深度。比如鋼鐵表面生銹，鋅、鋁表面布滿白銹。金屬在均勻腐蝕狀態時可以對其腐蝕速率進行評定。主要的評定方法有腐蝕質量和腐蝕深度評定法。

腐蝕質量評定法用于均勻腐蝕，即金屬在單位時間內單位面積的質量變化。

腐蝕深度評定法是評定金屬在單位時間內的腐蝕深度。金屬材料的腐蝕深度直接影響著材料的使用壽命，因此對金屬材料的腐蝕深度測量有著重要的意義。在工程設計時，考慮到腐蝕的存在，通常要設計材料的腐蝕裕量。

局部腐蝕中可以細分為多種腐蝕形式，主要有點蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、沖刷腐蝕、選擇性腐蝕、應力腐蝕破裂、晶間腐蝕和絲狀腐蝕等。局部腐蝕是金屬構件設備腐蝕的一種重要形式，它雖然金屬損失總量不大，但是嚴重的局部腐蝕往往會導致設備的突發性破壞，而造成巨大的經濟損失，有時甚至引發災難性事故。

點蝕，又稱孔蝕，是在金屬表面產生小孔的一種局部性腐蝕形態，在絕大多數情況下是相對較小的孔眼。從表面上看，點蝕互相隔離或靠得很近，看上去呈粗糙表面。點蝕是大多數內部腐蝕形態的一種，點蝕的危害性非常大，經常突然導致事故的發生，是破壞性和隱患較大的局部腐蝕形態之一。點蝕經常發生在自鈍化的金屬或合金表面，并且在含有氯離子的介質中更易發生。氯化物和含氯離子的水溶液易引起點蝕破壞，所以氯離子可以稱為點蝕的“激發劑”，隨著氯離子濃度的增加，點蝕更易發生。在氯化物中，含氧化性金屬離子的氯化物為強烈的點蝕促進劑，如CuCl₂、FeCl₃等。即使很耐點蝕的合金也能由它們引起點蝕，如不銹鋼、鋁合金多在海水中發生點蝕。防止點蝕的發生，主要是選用高鉻量或同時含有大量鉬、氮、硅等合金元素的耐海水不銹鋼。選用高純度的不銹鋼，因為鋼中含硫、碳等極少，可提高耐蝕性能。碳鋼要防止點蝕發生，方法也是提高鋼的純度。在設備的制造、運輸和安裝過程中，要保護好材料表面，不要劃破底材或擦傷表面膜。

電偶腐蝕也稱為雙金屬腐蝕。許多設備都有是由多種金屬組合而成的，如鋁與銅，鐵與鋅，銅與鐵等等。在電解質水膜下，形成腐蝕宏觀電池，會加速其中負電位金屬的腐蝕。影響電偶腐蝕的因素有環境、介質導電性、陰陽極的面積比等。在潮濕大氣中也會發生電偶腐蝕，濕度越大或大氣中含鹽分越多（如靠近海邊），則電偶腐蝕越快。大陰極小陽極組成的電偶，陽極腐蝕電流密度越大，腐蝕越嚴重。

電偶腐蝕首先取決于異種金屬之間的電位差。這里的電位指的是兩種金屬分別在電解質溶液（腐蝕介質）中的實際電位，即該金屬在溶液中的腐蝕電位。可以查用金屬材料的電偶序來做出電偶腐蝕傾向的判斷。所謂電偶序，就是根據金屬在一定條件下測得的穩定電位的相對大小排列而制成的表。常見金屬和合金在海水中的電偶序依次為：鎂、鋅、鍍鋅鋼、鋁、鐵、不銹鋼、鉛、錫、海軍黃銅、青銅、鎳、鈦、銀、石墨、金和鉑。從鎂開始，位置越靠前的金屬，越是活潑，性質越不穩定。兩耦合的金屬位置距離越遠，表示其電位差值越大，作為陽極金屬（電位較負）的腐蝕程度將顯著增加。

在電偶腐蝕電池中陰極和陽極面積之比對腐蝕過程有著面積效應的影響。不同金屬耦合的結構，在不同的電極面積比下，對陽極的腐蝕速率影響也不一樣。大陽極/小陰極結構中，由于陽極面積大，陽極溶解速率相對減小，不至于在短期內引起連接結構的破壞，因而相對地較為安全。大陰極/小陽極結構可以使陽極腐蝕電流急劇增加，連接結構很快受到破壞。

防止電偶腐蝕，應盡量避免電位差懸殊的異種金屬作導電接觸；避免形成大陰極、小陽極的不利面積比。面積小的部件宜用腐蝕電位較正的金屬；電位差大的異種金屬組裝在一起時，中間一般要加絕緣片，墊片緊固不吸濕，避免形成縫隙腐蝕；設計時，選用容易更換的陽極部件，或將它加厚以延長壽命；可能時加入緩蝕劑或涂漆以減輕介質的腐蝕，或加上第三塊金屬進行陰極保護等。在涂層涂覆時，必須把涂料涂覆在陰極性金屬上，這樣可以顯著減小陰極面積。如果只涂覆在陽極性金屬上，由于涂層會有孔隙，必然會產生嚴重的大陰極/小陽極組合。

縫隙腐蝕一般發生在處于腐蝕液體中的金屬表面或其他屏蔽部位，是一種嚴重的局部腐蝕。經常發生于金屬表面縫隙中。它通常和處于金屬孔隙、密封墊片表面，以及在螺栓和鉚釘下的縫隙內的少量停滯溶液有關。但并不是一定要有縫隙才可以發生這種腐蝕，它也可能因為在金屬表面上所覆蓋的泥砂、灰塵、臟物等而發生。幾乎所有的腐蝕性介質，包括淡水，都能引起金屬的縫隙腐蝕，而含氯離子的溶液通常是最敏感的介質。

縫隙腐蝕在多數情況下是宏觀電池腐蝕。形態從縫隙內金屬的點蝕到全面腐蝕都有。依靠鈍化而耐蝕性好的材料，如不銹鋼，最容易產生這種腐蝕，通常是點蝕。碳鋼等不具有自鈍化的金屬或合金，發生縫隙腐蝕的敏感性較低。形成氧濃差電池是縫隙腐蝕的開始。當腐蝕性介質流進縫隙時，內外溶液的溶解氧濃度是一致的。但是由于滯留影響，氧只能以擴散的方式向縫隙內傳遞，使縫隙內的氧消耗后難以得到補充，氧化還原反應很快就終止，而縫隙外的氧隨時可以得到補充，所以縫隙外氧還原反應繼續進行，這時縫隙內外就形成了氧濃差電池，縫隙內是陽極。由于電池有著大陰極/小陽極的面積比，腐蝕電流較大，縫隙外是陰極。二次腐蝕產物又在縫隙口形成而逐步發展成閉塞電池，這標志著腐蝕進入到發展階段。閉塞電池形成后，縫隙內陽離子難以向外擴散遷移，就會造成正電荷過剩，促使縫隙外的陰離子遷移入內以保持電中性。這就使得自催化過程發生，縫隙內金屬的溶解加速進行。

為了防止縫隙腐蝕，主要是在結構設計中避免形成縫隙，避免造成容易產生表面沉積的條件。因此，對接焊比鉚接或螺栓連接要好。在容器設計上要避免死角和尖角，以便于排除流程液體。墊片要采用非吸濕性材料，以免吸水后造成腐蝕介質條件。此外也可以采用電化學保護的方法來防止，方法是外加電流。

沖刷腐蝕由液體的高速流動或液體及氣體中的料狀物作用而產生，在金屬表面上呈槽形、波浪態、圓形孔狀或峽谷狀，沒有腐蝕產物的遺留。這種損傷比沖刷或腐蝕單獨存在時所造成的損傷加在一起還要厲害得多。這是沖刷與腐蝕相互促進的緣故。這種腐蝕多見于有流體的管道內。泵葉的損壞也是常見的沖刷腐蝕。沖刷腐蝕主要是由較高的流速引起的，而當溶液中還含有研磨作用的固體顆粒時，如不溶性鹽類、砂粒和泥漿等，就更容易產生。破壞的作用是不斷除去金屬表面起保護作用的鈍化膜，而且也會帶來陰極反應物如溶解氧，從而減小陰極極化，加速腐蝕。

防止沖刷腐蝕的方法主要是采用適當的金屬材料。減小液體或氣體的流速，并且管系的直徑前后一致，彎頭曲率半徑要大些，入口和出口應是流線型。介質方面主要是用過濾和沉淀的方法除去固體顆粒。

選擇性腐蝕，也稱脫成分腐蝕，通常是多元合金中某一較為活潑的成分溶解到腐蝕介質中去，從而另一成分在合金表面富集。比如，黃銅的脫鋅（表面呈紅色或棕色），銅鎳合金的脫鎳，鋁青銅的脫鋁等。實際工作中最常見的是黃銅的脫鋅，它發生的形式有三種：均勻的層狀脫鋅，帶狀脫鋅，栓狀脫鋅。脫鋅會使黃銅強度降低，導致穿孔。溶液呈停止狀態、含有氯離子、黃銅表面上存在多孔的水垢或沉積物都促進黃銅脫鋅。黃銅中含鋅量越高，脫鋅傾向越大。黃銅中含鉍、鐵、錳都能使脫鋅加速。

在一定環境中由于外加或本身殘余的應力，加之腐蝕的作用，導致金屬的早期破裂現象，叫應力腐蝕破裂，通常以SCC（stress-crossion-crack）表示。金屬應力腐蝕破裂只在對應力腐蝕敏感的合金上發生，純金屬極少產生。合金的化學成分、金相組織、熱處理對合金的應力腐蝕破裂有很大影響。處于應力狀態下，包括殘余應力、組織應力、焊接應力或工作應力在內，可以引起應力腐蝕破裂。對一定的合金來說，要在特定的環境中才會發生應力腐蝕破裂。如不銹鋼在海水中，銅合金在氨水中，碳鋼在硝酸溶液中。

空泡腐蝕是金屬與液體介質之間高速相對運動時液體介質對金屬進行的沖擊加腐蝕的一種腐蝕形式。空泡腐蝕的結果使金屬表面呈現蜂窩狀腐蝕坑。水泵葉輪、艦船推進器等常遭受空泡腐蝕。以水泵葉輪為例，葉輪在高速運轉時，由于葉輪的曲線不合理或流體供應不及時，在葉輪背面局部常產生負壓，從而在葉輪與介質間經常形成真空的空泡，隨后空泡迅速被液體高速“占領”，此過程中液體高速地沖向葉輪，且方向垂直于葉輪表面，形成強大的沖擊力，使材料發生塑性變形開裂，形成凹坑或使金屬表面崩落。同時，材料又受到腐蝕作用。在沖擊和腐蝕的共同作用下，材料表面就會形成蜂狀蝕坑。

絲狀腐蝕是鋼鐵和鋁、鎂等金屬在漆膜下面的腐蝕，腐蝕頭部向前蔓延，留下絲狀的腐蝕產物。絲狀腐蝕通常發生在漆膜薄弱缺損處，或者在構件的邊緣棱角處發生。含有氯化鈉、氯化銨等鹽類會促進絲狀腐蝕的發生。絲狀腐蝕的氣候條件通常為溫濕環境，研究發現，相對濕度在65%～95%、溫度為15.5～26.5℃時，容易發生絲狀腐蝕。如果底材上面含有可溶性鹽，由于滲壓作用，水汽就會透過漆膜，增加鹽分溶液體積，從而漆膜被鼓起，溶液蔓延開來。由于頭部含氧量低，形成陽極，而尾部補充的氧很多，就形成了氧濃差。頭部的Fe²⁺與接界處的OH^-生成Fe（OH）₂而沉淀，再氧化成為含水的Fe（OH）₃，沉淀后，漆膜內鹽濃度降低，滲透壓降低，膜內所含的水向漆膜外進行擴散，Fe（OH）₃由于失水而形成鐵銹。要防止絲狀腐蝕，可以采用厚膜型涂層，降低水分和濕氣的滲透率；采用緩蝕型，電化學保護的防銹漆；采用表面潤濕性好，漆基有極強滲透力的涂料；改善環境，降低濕度；防止鹽類對底材的沾污等措施。

1.1.3　腐蝕環境

1.1.3.1　大氣腐蝕

大氣腐蝕是材料與周圍的大氣環境相互作用的結果，它與浸沒于液體中的材料腐蝕是不同的。在大多數情況下，大氣腐蝕是由潮氣在物體表面形成薄水膜而引起的。金屬材料在大氣中的腐蝕主要是受大氣中所含的水分、氧氣和腐蝕性介質，包括雨水的雜質、表面沉積物等的聯合作用而引起的破壞。大氣腐蝕在大部分情況下是電化學腐蝕。化學腐蝕只是在干燥無水分的大氣環境下表面發生氧化、硫化等造成的變色現象。

大氣的相對濕度是影響大氣腐蝕最主要的原因之一。大氣腐蝕實質上是一種水膜下的電化學反應。空氣中的水分在金屬表面凝聚生成的水膜和空氣中的氧氣通過水膜進入金屬表面是發生大氣腐蝕的最基本的條件。物體表面形成水膜與物體本身特性有著密切的聯系。相對濕度達到某一臨界點時，水分在金屬表面形成水膜，從而促進電化學過程的發展，表現出腐蝕速率迅速增加。當金屬表面狀態不同時，臨界相對濕度也有所不同。表面越粗糙，其臨界相對濕度越低，金屬表面上沾有易于吸濕的鹽類或灰塵等，臨界濕度也會降低。干凈的鋼鐵表面在干凈的空氣中，臨界濕度接近100%；在潮濕的大氣中，其臨界濕度為65%；在水中輕微腐蝕過的表面為65%；在含有0.01%二氧化硫的空氣中為70%；在3%的氯化鈉溶液中腐蝕過的表面為55%；銅的臨界濕度接近100%。如果空氣中的相對濕度達到100%，或者在雨水中，水分會在鋼鐵表面形成液滴凝聚，肉眼可見水膜，這種情況下發生的腐蝕，稱為可見液膜下的大氣腐蝕。

環境的變化是影響金屬腐蝕的另一重要因素。它影響著金屬表面水汽的凝聚、水膜中各種腐蝕氣體和鹽類的濃度、水膜的電阻等。當相對濕度低于金屬臨界相對濕度時，溫度對大氣的腐蝕影響較小；當相對濕度達到金屬臨界相對濕度時，溫度的影響十分明顯。濕熱帶或雨季氣溫高則腐蝕嚴重。溫度的變化還會引起結露。比如，白天溫度高，空氣中相對濕度較低，夜晚和清晨溫度下降后，大氣的水分就會在金屬表面引起結露。

大氣中的污染物對腐蝕的影響很大。比如，海洋大氣中的海鹽粒子、工業大氣中的二氧化硫，甚至于塵埃等。空氣中的這些雜質溶于金屬表面液膜時，這層液膜就變成了腐蝕性電解質，加速金屬的腐蝕。

根據污染物的性質和程度，大氣環境一般分為工業大氣、海洋大氣、海洋工業大氣、城市大氣和鄉村大氣。

工業大氣不僅是化工廠的大氣，而應該理解為所有被化學物質污染的大氣。工業大氣來源于化工、石油、冶煉、水泥等多種工業。含有硫化物是工業大氣的典型特征。硫化物來源于工業和生活的燃料燃燒后所釋放出來的二氧化硫SO₂。它被灰塵所吸或直接溶于金屬表面的液膜里，就成為了強腐蝕介質，生成易溶性亞硫酸鹽，而這又會引起加速催化腐蝕作用。相對濕度增加，二氧化硫的腐蝕促進作用更為明顯。

海洋性大氣環境中的相對濕度大，大氣中含有海鹽粒子。海鹽粒子沉降在金屬表面上，或者表面上原有的鹽分與金屬腐蝕物，都具有很強的吸濕性，會溶于水膜中形成強腐蝕介子。而且海鹽粒子為氯化物，滲透腐蝕性強，可以滲進鈍化膜腐蝕底材，即使是不銹鋼也會因其而產生點蝕。

處于海濱的工業大氣環境，屬于海洋性工業大氣，這種大氣中既含有化學污染的有害物質，又含有海洋環境的海鹽粒子。兩種腐蝕介質對金屬為害更重。

鄉村大氣中不含有強烈的化學污染，但含有有機物和無機物塵埃。空氣中的主要成分是水分及氧氣、二氧化碳等通常組分。大氣腐蝕相對較小。影響腐蝕的因素主要是大氣環境中的相對濕度、溫度和溫差。

國家標準GB/T 15957—1995對大氣腐蝕分級與分類見表1-1。

隨著大氣環境中腐蝕因子的濃度變化，大氣腐蝕環境就會不同，而這個濃度變化與世界各地的技術發展和技術行為有很大的關系。不同的國家和地區的發展不同，利用的技術和對污染治理的重視程度不同，大氣腐蝕環境就會有很大的區別。因此，腐蝕科學家進行了腐蝕性的定量測試工作，當然它并不能用于預測腐蝕速率。國際標準化組織頒布了ISO 9223～9226系列標準，對大氣腐蝕進行兩種方法的分類（ISO 9223），即根據金屬標準試件在環境中自然暴露試驗獲得的腐蝕速率進行分類（測試標準為ISO 9225），以及綜合環境中大氣污染物濃度和金屬表面潤濕時間進行環境分類（ISO 9226）。ISO 9224為特殊金屬的每種腐蝕類型的腐蝕速率參考值。

國家標準GB/T 19292.1—2003 《金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性 分類》，等同采用了國際標準ISO 9223：1992。

國家標準GB/T 19292.2—2003《金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性 腐蝕等級的指導值》，等同采用了國際標準ISO 9224：1992。

國家標準GB/T 19292.3—2003《金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性 污染物的測量》，等同采用了國際標準ISO 9225：1992。

國家標準GB/T 19292.4—2003《金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性 用于評估腐蝕性的標準試樣的腐蝕速率的確定》，等同采用了國際標準ISO 9226：1992。

國家標準GB/T 19292.1—2003規定了確定金屬和合金大氣腐蝕的關鍵因素包括大氣潮濕時間、二氧化硫污染物含量和空氣鹽含量。根據這三個因素，按金屬標準試樣腐蝕速率，確定大氣的腐蝕性分為5個等級，即C1：腐蝕很低；C2：低；C3：中；C4：高；C5：很高（表1-2）。該腐蝕等級直接與ISO 12944《鋼結構的保護涂層腐蝕防護》標準相對應，C1～C5規定了不同的涂料系統和干膜厚度。

1.1.3.2　淡水腐蝕

淡水是指含鹽量較低的天然水，一般呈中性。淡水是工業發展的重要條件，包括飲用水、鍋爐用水、冷卻用水等等。在淡水中的腐蝕是氧去極化腐蝕，即吸氧腐蝕。水中有足夠的溶解氧的存在是金屬腐蝕的最根本原因。電化學反應式如下：

陽極反應

FeFe²⁺+2e

陰極反應

O₂+2H₂O+4e4OH^-（吸氧過程）

溶液中

Fe²⁺+2OH^-Fe（OH）₂

4Fe（OH）₂+O₂2（Fe₂O₃·2H₂O）或FeO·OH

淡水中含鹽量低，導電性差，電化學腐蝕的電阻比在海水中大。由于淡水的電阻大，淡水中的腐蝕主要以微觀電池腐蝕為主。淡水中鋼鐵的腐蝕受環境影響較大，如水的pH值、溶解氧濃度、水的流速及泥砂含量、水中的溶解鹽類和微生物等。

淡水的pH=4～10時，溶解氧的擴散速率幾乎不變，碳鋼的腐蝕速率也基本保持恒定。當pH>4時，覆蓋層溶解，陰極反應既有吸氧又有析氫過程，腐蝕不再單純受氧濃差擴散控制，而是兩個陰極反應的綜合，腐蝕速率顯著增大。當pH>10時，碳鋼表面鈍化，腐蝕速率下降，但是pH>13時，堿度太大可以造成堿腐蝕。

淡水中溶解氧的濃度較低時，碳鋼的腐蝕速率隨水中的氧濃度增加而升高；但是當水中氧濃度高且不存在破壞鈍態的活性離子時，會使碳鋼鈍化而使腐蝕速率劇減。溶解氧作為陰極去極劑把鐵氧化成Fe²⁺，起到促進腐蝕的作用；氧使水中的Fe（OH）₂氧化為鐵銹Fe（OH）₃ 和Fe₂O₃·H₂O 等的混合物，在鐵表面一定條件下起到抑制腐蝕的作用。

隨著水流的加速，腐蝕速率會增加。而水中泥砂含量大時，又會加劇沖刷腐蝕。

水中的微生物會加速鋼鐵的腐蝕。對鋼鐵的腐蝕作用的微生物主要有厭氣性硫酸鹽還原菌、好氣性硫桿菌和鐵細菌等。厭氣性硫酸鹽還原菌，能在缺氧時將S還原成S^2-或S，這種細菌對陰極和陽極反應都有促進作用，結果是增大了兩極間的電位差而使腐蝕更為嚴重。好氣性硫桿菌在氧存在時，能使S^2-氧化成S⁶⁺，pH值達到1左右，導致金屬或混凝土結構產生酸性腐蝕。鐵細菌是好氧菌，其特點是在含鐵的水中生長，通常被包裹在鐵的化合物中，生成體積很大的紅棕色黏性沉積物銹瘤，這種細菌吸附在鋼鐵的局部表面，隨著微生物對氧的消耗，使氧的濃度不均，造成氧濃差腐蝕。

1.1.3.3　海水腐蝕

海水是一種含有多種鹽類的電解質溶液，含鹽總量約3%，其中的氯化物含量占總鹽量的88.7%，pH值為8左右，并溶有一定量的氧氣。除了電位很負的鎂及其合金外，大部分金屬材料在海水中都是氧去極化腐蝕。其主要特點是海水中氯離子含量很大，因此大多數金屬在海水中陽極極化阻滯很小，腐蝕速率相當高；海浪、飛濺、流速等這些利于供氧的環境條件，都會促進氧的陰極去極化反應，促進金屬的腐蝕。海洋飛濺區的腐蝕見圖1-4。海水電導率很大，所以不僅腐蝕微觀電池活性大，宏觀電池的活性也很大。海水中不同金屬相接觸時，很容易發生電偶腐蝕。即使兩種金屬相距數十米，只要存在電位差，并實現電連接，就可能發生電偶腐蝕。

海水中溶有大量以氯化鈉為主的鹽類。海水的含鹽量以鹽度來表示。鹽度是指1000g海水中溶解的固體鹽類物質的總克數。含鹽量影響水的電導率和含氧量。因此對腐蝕有很大影響。海水中的所含鹽分幾乎都處于電離狀態，這使得海水成為一種導電性很強的電解質溶液。另外，海水中存在著大量的氯離子，對金屬的鈍化起破壞作用，也促進金屬的腐蝕，對在海水中的不銹鋼和其他合金來說，點蝕是常見的現象。

由于氧去極化腐蝕是海水腐蝕的主要形式，因此，海水中溶解氧的含量是影響海水腐蝕的主要因素。隨著鹽度的增加和溫度升高，溶解氧含量會降低。因此在某一含氧量時會存著一個腐蝕速率的最大值。在海水表層，大氣中有足夠的氧溶入海水中，海水中的腐蝕與含氧量成正比關系。但是，當海水中的含氧量達到一定值，可以滿足擴散過程所需時，含氧量的變化對腐蝕不足以產生明顯的作用。

海水溫度升高，氧的擴散速率加快，海水電導率增大，這會加速陰極和陽極反應，即腐蝕加速。海水溫度隨著緯度、季節和深度的不同而變化。

海水的波浪和流速可改變供氧條件，使氧到達金屬表面的速度加快，金屬表面腐蝕產物所形成的保護膜被沖掉，金屬基體也受到機械性損傷。在腐蝕和機械力的相互作用下，金屬腐蝕急劇增加。

海洋中生存在著多種動植物和微生物，它們的生命活動會改變金屬-海水界面的狀態和介質性質，對腐蝕產生不可忽視的影響。海生物的附著會引起附著層內外的氧濃差電池腐蝕。某些海生物的生長會破壞金屬表面的涂料等保護層。在波浪和水流的作用下，可能引起涂層的剝落。在附著生物死后黏附的金屬表面上、銹層以下以及海泥里，都是缺氧環境，會促進厭氧的硫酸鹽還原菌的繁殖，引起嚴重的微生物腐蝕，使鋼鐵的腐蝕速度增大。

1.1.3.4　土壤腐蝕

土壤是由氣相、液相和固相所構成的一個復雜系統，其中還生存著很多土壤微生物。影響土壤腐蝕的因素很多，孔隙度、電阻率、含氧率、鹽分、水分、pH值、溫度、微生物和雜散電流等等，各種因素又會相互作用。所以土壤腐蝕是一個十分復雜的腐蝕問題。

土壤的透氣性好壞直接與土壤的孔隙度、松緊度、土質結構有著密切關系。緊密的土壤中氧氣的傳遞速率較慢，疏松的土壤中氧氣的傳遞速率較快。在含氧量不同的土壤中，很容易形成氧濃差電池而引起腐蝕。

土壤中的鹽分除了對土壤腐蝕介質的導電過程起作用外，還參與電化學反應，從而影響土壤的腐蝕性。它是電解液的主要成分。含鹽量越高，電阻率越低，腐蝕性就越強。氯離子對土壤腐蝕有促進作用，所以在海邊潮汐區或接近鹽場的土壤，腐蝕更為嚴重。但堿土金屬鈣、鎂等的離子在非酸性土壤中能形成難溶的氧化物和碳酸鹽，在金屬表面上形成保護層，能減輕腐蝕。富含鈣鎂離子的石灰質土壤，就是一個典型例子。

電阻率是土壤腐蝕的綜合性因素。土壤的含水量、含鹽量、土質、溫度等都會影響土壤的電阻率。土壤含水率未飽和時，土壤電阻率隨含水量的增加而減小。當達到飽和時，由于土壤孔隙中的空氣被水所填滿，含水量增加時，電阻率也增大。

水分使土壤成為電解質，是造成電化學腐蝕的先決條件。土壤中的含水量對金屬材料的腐蝕率存在著一個最大值。當含水量低時，腐蝕率隨著含水量的增加而增加；達到某一含水量時，腐蝕率達最大，再增加含水量，其腐蝕性反而下降。

土壤的酸堿性強弱指標pH值，是土壤中所含鹽分的綜合反映。金屬材料在酸性較強的土壤腐蝕最強，這是因為在強酸條件下氫的陰極化過程得以順利進行，強化了整個腐蝕過程。中性和堿性土壤中，腐蝕較小。

土壤溫度通過影響土壤的物理化學性質來影響土壤的腐蝕性。它可以影響土壤的含水量、電阻率、微生物等。溫度低，電阻率增大；溫度高，電阻率降低。溫度的升高使微生物活躍起來，從而增大對金屬材料的腐蝕。

土壤中的微生物會促進金屬材料的腐蝕過程，還能降低非金屬材料的穩定性能。好氧菌，如硫氧化細菌的生長，能氧化厭氧菌的代謝產物，產生硫酸，破壞金屬材料的保護膜，使之發生腐蝕。在金屬表面形成的菌落在代謝過程中消耗周圍的氧，會形成一個局部缺氧區，與氧濃度高的周圍或陰極區形成氧濃差電池，提高腐蝕速率。厭氧的硫酸鹽還原菌（SRB）趨向于在鋼鐵附近聚集，有著陰極去極化作用，導致鋼鐵的腐蝕。與碳鋼的土壤腐蝕有關的細菌的特征見表1-3。

雜散電流是指在規定的電路之外流動的電流。它是土壤介質中存在的一種大小、方向都不固定的電流，大部分是直流電雜散電流。它來源于電氣化鐵路、電車、地下電纜的漏電，電焊機等等。直流干腐蝕的機理是由于電解作用，處于腐蝕電池陽極區的金屬體被腐蝕。

對于埋地管道，電流從土壤進入金屬管路的地方帶有負電，從而成為陰極區，由管路流出的部位帶正電，該區域為陽極區，鐵離子會溶入土壤中而受到嚴重的局部腐蝕。而陰極區很容易發生析氫，造成表面防護涂層的脫落。

1.1.4　金屬的高溫腐蝕

在低溫下，金屬的腐蝕多是濕腐蝕，即液體電解質下發生的腐蝕。在高溫狀態下，金屬腐蝕是在干燥氣體和高溫氣體中產生的，最常見的腐蝕是高溫氧化腐蝕。冶金工業、石油煉化、航空航天、核電和火電、熱處理、汽車工業、紙漿和造紙等行業都大量存在著高溫氧化問題，高溫腐蝕防護的需求對涂料工業提出了全新的要求。

1.1.4.1　高溫氧化

高溫氧化的第一步是氧吸附在金屬表面上，隨后是氧化物形核和晶核長大，生成覆蓋金屬基體的連續氧化膜。膜厚的增加，微裂紋、宏觀裂紋和孔洞等缺陷就可能在膜中發展，而使氧化膜失去保護性。缺陷的存在也使氧可以很容易地到達金屬基體而引起進一步的氧化。

氧化膜所提供的保護程度的一個重要參數是PB比（Pilling-Bedworth），即生成氧化物的體積與所消耗的金屬體積比。當PB比稍大于1時，耐氧化性最為理想。

此外，保護性高的氧化膜應具有高熔點、低蒸氣壓，膨脹系數應接近于金屬的膨脹系數，還要具有良好的抗破裂高溫塑性，低電導率，對金屬離子和氧有著較低的低擴散系數等特性。

金屬在高溫氣體中的腐蝕也是一個電化學過程，陽極反應是金屬離子化，它在膜與金屬界面發生，可以看作是陽極。陰極反應（氧的離子化）在膜與氣體界面發生，那里相當于陰極。電子和離子（金屬離子和氧離子）在膜中兩極之間流動。金屬基體的電化學反應M+1/2O₂MO，可以通過兩個基本的、獨立的反應進行：

陽極反應：MM²⁺+2e

陰極反應：1/2O₂+2e O^2-

與低溫濕腐蝕相比，兩者較為相似。但是兩者還是有區別的，在電解質溶液中金屬與水結合為水合離子，氧變成OH^-的反應也需要水或水合離子參加；在高溫腐蝕中，氧則直接離子化。

1.1.4.2　硫化

除了高溫氧化腐蝕外，硫化也是高溫腐蝕的一種機理。硫化與含硫化合物污染的存在有很大關系。在煉油工業中，由于有機硫化合物如硫醇、多硫化物和噻吩，以及元素硫等，在所有原油中都以不同濃度存在著，在精煉過程中，它們都部分地轉化為硫化氫。在260～288℃，當有氫存在時硫化氫變得極具腐蝕性。提高溫度和硫化氫含量一般會導致更快的破壞速率。當溫度升高55℃時，硫化速率將會加倍。在火力發電廠的脫硫置中，煙道中存在著含SO₂的酸性氣體，同時溫度高達140～180℃，需要使用特殊的襯里材料乙烯酯玻璃鱗片涂料。

1.1.4.3　碳化

高溫下當金屬暴露在一氧化碳、甲烷、乙烷或其烴類化合物中時，會發生碳化。碳化通常只在815℃以上的溫度范圍時才會發生。在石化工業中，碳化比較普遍，比如乙烯裂解爐的爐管溫度高達1150℃。

1.1.4.4　粉化

金屬的粉化也是高溫腐蝕的一種形式，它與碳化有關，其腐蝕產物為細小的粉末，它們由碳化物、氧化物和石墨組成。腐蝕形態為局部點蝕或相對均勻的腐蝕破壞。金屬發生碳化的典型溫度區間是425～815℃。金屬粉化一般與富含一氧化碳和氫的氣流有關。

1.1.4.5　其他高溫腐蝕

除了以上高溫腐蝕機理和現象外，還有氮化、氣態鹵素腐蝕和熔鹽腐蝕等，而高溫腐蝕表面形成的燃灰或鹽的沉積，又會導致保護性表面氧化物的破壞和高速腐蝕。