1.2　二氧化鈦催化劑的制備及晶型調控技術的研究進展

二氧化鈦是治理有機污染物的高效催化劑，其晶型轉變對于催化性能的影響是目前的研究重點。本文在簡述二氧化鈦晶體結構及晶型轉變特點的基礎上，綜述了二氧化鈦由銳鈦礦向金紅石晶型轉變調控技術的最新成果，分析了溫度、氧化物以及離子摻雜對實現晶型轉變的影響規律，探討了二氧化鈦多晶之間的協同作用；并基于二氧化鈦摻雜改性的計算模擬，指出了今后的發展方向。

1.2.1　引言

光催化過程中的光催化氧化法是一種重要的氧化技術，該方法通過催化劑在光照下產生高活性自由基來破壞有機物分子結構，最終達到礦化有毒的、生物難降解有機物的目的^{［37～39］}。TiO₂具有良好的紫外光吸收性能和光催化活性，并且對人體無毒、價廉，是最有應用前途的光催化劑。但是，在制備過程中TiO₂容易發生從銳鈦礦到金紅石的相變，使其催化劑的活性及使用壽命降低，由于銳鈦礦型二氧化鈦或混晶二氧化鈦的催化活性優于金紅石型的二氧化鈦，因此，調控二氧化鈦從銳鈦礦到金紅石相的轉化程度，對提高二氧化鈦的催化活性和使用壽命具有重要的意義。了解和掌握其相轉變規律對催化劑載體及催化劑的設計與制備具有重要參考價值。

1.2.2　二氧化鈦催化劑結構及二氧化鈦催化劑晶型轉變特點

二氧化鈦有三種晶體結構，分別為屬于正交晶系的板鈦礦（brookite）、立方晶系的銳鈦礦（anatase）和金紅石（rutile）。其中金紅石型和銳鈦礦型的晶胞中的分子數分別為2和4，晶胞結構如圖1-1所示^［40］。

銳鈦礦型和金紅石型晶胞結構差異歸因于Ti-O₆八面體的排列方式不同，銳鈦礦型TiO₂中Ti-O₆八面體是以共頂點方式連接，而金紅石型TiO₂中Ti-O₆八面體則是以共邊且層與層間共頂點組成。金紅石的Ti-O₆八面體之間的Ti-Ti距離較銳鈦礦中的Ti-Ti近，因而晶格能比銳鈦礦高^［41］。金紅石型TiO₂是熱力學穩定相，銳鈦礦型TiO₂是亞穩相，從銳鈦礦至金紅石型的相變是不可逆相變，不存在特定的相變溫度，通常在550～1000℃范圍發生相變，且相變過程比較緩慢。

1.2.3　二氧化鈦催化劑多晶之間的協同作用

研究發現純銳鈦礦型二氧化鈦的催化性能好，金紅石型二氧化鈦催化效能較低，但是在一定條件下，金紅石相和銳鈦礦相TiO₂顆粒可協同增效，即具有混晶效應^{［42，43］}。混晶效應并不是簡單的銳鈦礦與金紅石的混合，而是表面為金紅石薄層而內部為銳鈦礦型的包覆型混晶結構，表面的金紅石薄層并不阻擋銳鈦礦激發價帶電子所需的光線，故不影響銳鈦礦型TiO₂價帶電子的激發，由于兩種晶型的TiO₂費米能級不同，在兩相界面間能產生Schottky勢壘，可促進電子及空穴的轉移、分離并遷移到催化劑的表面，同時由于兩相接觸緊密，使得這種粒子內部的電子-空穴的分離效率較高，因而具有較高的光催化活性，這種現象即為混晶效應^{［44，45］}。Shi等^［46］的實驗結果表明通過控制溶劑水和乙醇的比例能夠調控金紅石和銳鈦礦的組成，隨著乙醇含量的增大，銳鈦礦型二氧化鈦的比例可以達到100%。以甲醛為目標降解物，催化時間相同，銳鈦礦含量為60%時催化效率最高，分別是純銳鈦礦和金紅石催化效率的270%和400%。何都良等^［47］通過控制煅燒溫度得到不同晶型比例的二氧化鈦，以四氟苯甲酸為目標分解物研究了二氧化鈦的晶型對催化效率的影響，結果表明純銳鈦礦型TiO₂的分解效率為76.9%；而混晶中銳鈦礦型質量分數為77.9%時催化效率可達90.2%。劉曙光等^［48］催化降解亞甲基藍實驗表明，銳鈦礦含量為76.12%、金紅石含量為23.88%時1h內光降解率達98%。以上結果說明包覆型混晶結構的二氧化鈦具有更為優越的催化性能。為了獲得具有優異催化性能的二氧化鈦基催化劑，合理地控制二氧化鈦的晶型是催化劑制備的關鍵技術之一。

1.2.4　二氧化鈦催化劑晶型轉變的調控技術

TiO₂晶型調控技術包括兩個方面：一是獲得純銳鈦礦型TiO₂或混晶TiO₂；二是找到提高或降低晶轉溫度的規律。調控二氧化鈦晶型轉變包括多種方法，如控制處理溫度可直接控制TiO₂晶型；摻雜離子和氧化物能夠間接影響TiO₂晶型。大量的實驗研究發現了不少的規律，這對合理地設計催化劑的晶型、指導催化劑的合成、優化催化劑的催化性能有重要的意義。下面分別從溫度調控、氧化物調控以及離子調控三個方面進行評述。

1.2.4.1　溫度調控

TiO₂晶型轉變主要取決于熱處理過程，在高于600℃熱處理過程中，銳鈦礦向金紅石相轉化，在TiO₂表面發生不可逆的脫羥基反應，即金紅石相的表面羥基化程度低于銳鈦礦相，而表面的羥基—OH是用來俘獲空穴，生成·OH自由基，同時吸收氧氣（去捕獲電子）和有機分子的，從而降低了二氧化鈦的催化性能。銳鈦礦結構轉變為金紅石型結構是一級不可逆相變。高偉等^［49］的實驗結果表明在低于550℃煅燒，銳鈦礦含量為100%；550℃時，銳鈦礦含量為98%；溫度升高，金紅石型的比例逐漸增加，當焙燒溫度高于700℃時，樣品幾乎全部轉為金紅石型；而且在同一溫度下隨著焙燒時間的延長，金紅石所占比例逐漸提高。Jung等^［50］研究發現煅燒溫度為500℃減小了TiO₂的比表面積，但能夠改進銳鈦礦的結晶度，使TiO₂表面活性點更高，很容易與氧分子發生反應，從而提高了催化劑的催化性能。而且在高溫熱處理過程中，二氧化鈦的晶粒尺寸發生變化，而晶粒尺寸對二氧化鈦的晶型轉化有重要的影響。Cooper等^［51］的實驗結果表明當晶粒尺寸小于14nm時，銳鈦礦比金紅石穩定；當晶粒尺寸大于30nm時金紅石型二氧化鈦變得非常穩定。Chen^［52］等發現煅燒溫度發生變化時，銳鈦礦的晶粒尺寸發生變化比金紅石相的晶粒尺寸變化大，而且隨著煅燒溫度的提高，二氧化鈦的比表面積變小，催化性能變低。可見通過調節煅燒溫度可以直接或間接控制顆粒的尺寸，調控二氧化鈦的晶型。

干燥溫度也是一個重要的影響因素，低溫干燥的氧化物呈無定形狀態存在，而高溫則有銳鈦礦出現。低溫超臨界干燥處理則是一種能夠使二氧化鈦保持分子水平或納米級，防止分離相區出現的有效方法，能夠消除氣液界面的存在引起的界面張力，避免二氧化鈦骨架的坍塌^［53］。林發蓉等^［54］采用超臨界干燥制備的TiO₂在800℃時銳鈦礦是主要晶型，而且在800℃時光催化降解活性艷紅X-3B活性具有與DegussaP25商品催化劑相當的光催化活性，這可能是由于高溫有利于TiO₂結晶度的提高，降低了充當光生電子-空穴對復合中心的缺陷的濃度。何代平^［55］的實驗結果也同樣說明超臨界干燥不僅可以直接制得銳鈦礦型納米TiO₂，而且除1000℃焙燒的TiO₂為純的金紅石相外，其余溫度下（270～800℃）干燥/焙燒的樣品均為單一的銳鈦礦相，且銳鈦礦相衍射峰的強度隨著焙燒溫度的升高而逐漸增強，表明采用超臨界干燥制得的TiO₂具有很強的抗晶相轉變能力，且銳鈦礦相的結晶度隨焙燒溫度的升高而不斷提高。

1.2.4.2　氧化物調控

TiO₂的能帶結構特點決定了它只能被紫外光輻射激發，使得其應用受到很大的限制，復合半導體能夠使二氧化鈦向可見光區擴展，提高了二氧化鈦的催化性能，在研究過程中發現氧化物是調控二氧化鈦晶型轉變的有效手段之一。

復合金屬氧化物可以促進或抑制TiO₂的晶型轉變。金屬氧化物熔點對比情況見表1-3。金屬氧化物熔點低于TiO₂熔點（1840℃）時，可促進銳鈦礦型TiO₂向金紅石型轉變；而金屬氧化物熔點高于TiO₂熔點時，可阻礙晶型轉變，且差距越大，抑制或促進作用越明顯^{［38～58］}。

Jung等^［59］研究表明，摻入Al₂O₃對銳鈦礦型TiO₂向金紅石型TiO₂的轉變有明顯的阻礙作用，當煅燒溫度高達800℃時，銳鈦礦型TiO₂仍是主要晶型結構。井立強等^［60］研究了Ce₂O₃、La₂O₃摻雜對二氧化鈦晶型轉變的影響，發現La和Ce的摻雜直接影響TiO₂由無定形態向結晶型態的轉變，且對TiO₂的相變起到抑制作用，由于鑭氧化物的熔點比鈰的高，故鑭對TiO₂相變的抑制作用比鈰大。王志義等^［61］的實驗結果表明，復合ZnO、TiO₂晶型轉變和晶粒生長均受到抑制，其相變溫度范圍為700～950℃。

非金屬氧化物也可以調控TiO₂的晶型。復合SiO₂能夠有效地調控TiO₂的晶型轉變的程度，并且能夠提高TiO₂的催化性能。SiO₂/TiO₂是優良的催化劑載體，復合SiO₂能夠有效地提高TiO₂基催化劑的使用壽命，而且TiO₂-SiO₂復合載體比TiO₂比表面積更大，酸性更強。Kobayashi等^［62］對V₂O₅/TiO₂-SiO₂降解NO的研究表明，在有Si存在的條件下，V₂的分散性和催化效果均明顯優于純TiO₂。Periyat等^［63］研究了復合不同硅含量對穩定銳鈦礦型TiO₂的作用，結果表明加入15%的SiO₂時TiO₂煅燒到1000℃時才會出現金紅石型TiO₂。Ida等^［64］采用溶膠凝膠法制備了TiO₂包覆SiO₂復合光催化劑，發現在500℃時開始出現銳鈦礦型TiO₂，直到800℃時才出現金紅石型TiO₂。姚超等^［65］的實驗結果同樣證明了SiO₂對納米TiO₂的晶粒生長有顯著的抑制作用。SiO₂/TiO₂的光催化性能明顯優于純TiO₂，其作用機理可能是因為TiO₂與SiO₂形成了Ti-O-Si橋氧結構，增加了半導體TiO₂微粒的比表面積與表面缺陷，有利于半導體光生電子-空穴的分離，促進了光催化反應，而且Ti-O-Si鍵有效地抑制了銳鈦礦向金紅石的轉變，增加銳鈦礦的穩定性，并阻止TiO₂晶粒的聚集生長^{［66，67］}。

1.2.4.3　離子調控

（1）金屬離子摻雜對二氧化鈦晶型轉變的調控

被摻雜的金屬離子能否抑制銳鈦礦-金紅石型轉變取決于離子能否順利進入二氧化鈦結構中取代晶格中的鈦離子以及此過程所產生的應力的大小^{［68，69］}。研究結果表明，當摻雜離子半徑大于或小于Ti⁴⁺半徑時，摻雜離子進入TiO₂基體，產生晶格缺陷，提高了晶格能，而這些能量在發生相變之前要釋放出來，使得銳鈦礦型TiO₂更穩定，從而導致銳鈦礦型→金紅石型相變溫度升高。摻雜離子半徑大于Ti⁴⁺半徑的Ag⁺使TiO₂從銳鈦礦相向金紅石相轉變的起始溫度較高，而且銳鈦礦→金紅石相變的溫區范圍變窄，晶型轉變過程較快^［70］。Subramanian等^［71］摻雜離子半徑小于Ti⁴⁺半徑的Al³⁺后，TiO₂的銳鈦礦型→金紅石型相變溫度也提高至約900℃。當摻雜離子的半徑與Ti⁴⁺半徑相近時，有利于銳鈦礦型→金紅石型相變的進行。趙春等^［72］研究了V⁴⁺半徑（=0.072nm）與Ti⁴⁺（=0.074nm）相近，很容易滲入TiO₂的晶格，并取代Ti⁴⁺而形成固溶體。但是由于V⁴⁺與Ti⁴⁺離子半徑稍有差異，因此取代Ti⁴⁺后會產生相應的晶格應力，使Ti-O鍵容易斷裂，為TiO₂的相變提供了條件。Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺等^［73］離子摻雜有利于銳鈦礦型→金紅石型相變的進行的原因與V⁴⁺摻雜相似。

摻雜離子的化合價對二氧化鈦的相變過程也有影響。Gomathi等^［74］的實驗證實了在TiO₂摻雜Mo⁶⁺時，在700℃時，只有銳鈦礦存在，而摻雜Mn²⁺在700℃就出現了金紅石相了，其原因可能為高價離子（Mo⁶⁺）的摻雜，使費米能級和平帶能向上漂移，表面勢壘變高，空間電荷區變窄，光生電子-空穴在強電場下得到有效的分離，從而增強了光降解效果；而低價離子（Mn²⁺）的作用則相反。對于可變價態金屬陽離子，岳林海等^［75］制備了稀土元素摻雜TiO₂，發現不同的稀土離子摻雜對銳鈦礦向金紅石相變影響的作用機理不同。Ce⁴⁺和Eu³⁺可促進相變的進行，而Tb³⁺則抑制相變，可見稀土離子摻雜對銳鈦礦向金紅石相變影響的作用機理更為復雜，還需進一步探討。

（2）陰離子摻雜對二氧化鈦晶型轉變的調控

一般認為，體積較小的低價陰離子有利于金紅石型二氧化鈦的生成，而體積較大的高價陰離子則有利于銳鈦礦型二氧化鈦的生成。陳代榮等^［76］通過平行實驗，研究了一系列離子對相變的影響，實驗表明，與自備的純TiO₂相比，加入0.05%（摩爾分數）的S、P能夠促進銳鈦礦的形成，加入0.05%（摩爾分數）的Cl^-和F^-后，金紅石型二氧化鈦的含量分別提高了9%和15%，可見摻雜S和P能夠抑制相變，而摻雜Cl^-和F^-能夠促進相變。但是也有相反的情況，Yu等^［77］研究了當NH₄F∶H₂O的體積比為1∶10以上時在700℃煅燒1h可得到純銳鈦礦型二氧化鈦，說明把F^-摻雜到TiO₂阻止銳鈦礦型-金紅石型相變。Liu等^［78］發現摻雜N^3-以后，可以降低二氧化鈦半導體的禁帶寬度，使照射光從紫外向可見光擴展，對降低生產成本有重要意義。Tian等^［79］研究了摻雜S^2-量會影響二氧化鈦銳鈦礦/金紅石的比例，摻雜S^2-越多，鈦銳礦型二氧化鈦所占的比例越高。

（3）陰陽離子共摻雜對二氧化鈦晶型轉變的調控

陰陽離子共摻雜可以有效地調控二氧化鈦晶型轉變，并且能夠提高TiO₂的光催化活性。周利民等^［80］制備了一種新型的Ag/（S，C）共摻雜納米TiO₂光催化劑，其中C和S能以碳酸鹽或硫酸鹽的形式穩定摻Ag⁺。Ag₂C₂S共摻雜TiO₂可抑制TiO₂由銳鈦型向金紅石型轉變，提高相變溫度至600℃以上。并且Ag₂C₂S共摻雜TiO₂為銳鈦型，具有較高的光催化活性。周亮等^［81］利用水解共沉淀法制備了氮鈰共摻雜納米TiO₂，450℃下煅燒3h制備的納米TiO₂粉體均為銳鈦礦型，氮、鈰共摻雜能抑制銳鈦礦晶粒的生長，減少團聚，使晶粒細化，光催化降解甲基橙實驗結果表明，當Ce⁴⁺摻雜量為0.6%時，Ce₂N₂TiO₂的光催化效率最高，約為純二氧化鈦的2倍。

1.2.5　二氧化鈦催化劑摻雜改性的計算模擬與展望

進行表面改性處理是提高TiO₂光學、電學和光催化等性能非常有效的方法。目前摻雜TiO₂的制備和研究已經取得了一定的進展。但是，摻雜離子對相變產生影響的原因還不明確，而且摻雜后TiO₂的相變機理還處于假設階段，光憑做實驗很難具體地描繪，需要借助模擬計算的方法來詳細闡述，這也強調了模擬計算是實驗的重要的補充。Ashir等^［82］對氮摻雜TiO₂可見光響應型光催化劑進行了研究，從理論上計算了摻N的TiO₂的能帶結構，認為TiO₂中的O位置被N原子取代，摻氮TiO₂的可見光響應歸因于N的2p通過與O的2p態的混合而導致禁帶寬度變窄。陳琦麗等^［83］用第一性原理能帶計算方法和超晶胞模型計算了金紅石型相TiO₂摻雜過渡金屬元素的電子結構，計算結果表明，雜質原子的t_2g態對TiO₂起了對重要作用，如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的摻雜都有可能使TiO₂吸收帶出現紅移現象或產生在可見光區的吸收。

綜上所述，前人研究成果主要體現在以下幾個方面：

①合理地控制處理溫度可直接控制TiO₂晶型，而且表面為金紅石薄層而內部為銳鈦礦型的包覆型混晶結構具有更好的催化活性；

②復合金屬氧化物或非金屬氧化物對TiO₂晶型具有規律性的影響。金屬氧化物熔點低于TiO₂熔點時，可促進銳鈦礦型TiO₂向金紅石型轉變；而金屬氧化物熔點高于TiO₂熔點時，可阻礙晶型轉變，且差距越大，抑制或促進作用越明顯。

③大量的研究表明，摻雜離子的離子半徑、化合價、離子大小對二氧化鈦晶型轉變及催化性能有明顯的影響。當摻雜離子半徑大于或小于Ti⁴⁺半徑時，銳鈦礦型TiO₂更穩定；當摻雜離子的半徑與Ti⁴⁺半徑相近時，有利于銳鈦礦型向金紅石型轉變；但稀土離子摻雜對銳鈦礦向金紅石相變影響的作用機理更為復雜，還需進一步探討。

④研究表明，體積較小的低價陰離子有利于金紅石型二氧化鈦的生成，而體積較大的高價陰離子則有利于銳鈦礦型二氧化鈦的生成；陰陽離子共摻雜可以有效地調控二氧化鈦晶型轉變，并且能夠提高TiO₂的光催化活性。

⑤應用理論計算對二氧化鈦摻雜改性以及催化性能進行模擬是實驗的重要的補充，深入開展二氧化鈦晶型轉變的模擬計算對指導二氧化鈦晶型轉變的試驗研究具有重要的意義。