第1章　緒論

1.1　催化燃燒氣相含氯有機污染物催化材料的研究進展

本研究從催化劑活性組分、催化劑載體、催化劑失活三個方面，對近年來催化燃燒含氯揮發性有機物（Cl-VOCs）催化劑的研究進行了總結。貴金屬催化劑用于降解Cl-VOCs的研究主要集中在選擇有效載體和合成雙組分貴金屬催化劑上，非貴金屬催化劑的研究則主要著重于合成高活性過渡金屬復合氧化物、鈣鈦礦和尖晶石等催化劑；催化燃燒Cl-VOCs時氯與活性物質生成的氯化物被認為是導致催化劑失活的重要原因，實際應用中水蒸氣、積炭等對催化降解Cl-VOCs的反應活性也有很大影響。本研究將為Cl-VOCs污染物催化燃燒時催化劑的合理選擇及催化反應條件的優化控制提供一定參考。

1.1.1　引言

含氯揮發性有機物（ChlorinatedVolatile Organic Compounds，Cl-VOCs）由于毒性高、反應惰性和容易使催化劑中毒而成為揮發性有機物中最難處理的一類有機化合物^［1］，是污染物處理研究中的難點。現在常用的Cl-VOCs處理方法有吸收法^［2］、吸附法^［3］、生物降解法^［4］、直接燃燒法^［5］、催化燃燒法^［6］等。對氣態高濃度Cl-VOCs可以采用吸收法、吸附法將其回收利用，對中等濃度無法回收利用的Cl-VOCs則采用直接燃燒法將其燃燒分解，而對氣態低濃度Cl-VOCs則采用催化燃燒法更加經濟實用。催化燃燒由于其轉化溫度低和無二次污染等特點而受到更多的重視，具有廣闊的發展前景。本文將對近十年來國內外催化燃燒降解Cl-VOCs的主要成果進行分析，并對催化劑活性組分、載體效應、催化劑失活等問題的最新研究進展進行綜述。

1.1.2　催化劑活性組分

催化劑主要由活性組分、助劑、載體等組成，其中催化劑活性組分、顆粒大小、催化劑載體對催化活性和使用壽命有很大影響^［7］。用于催化燃燒降解Cl-VOCs的催化劑活性組分可分為貴金屬和過渡金屬氧化物兩大類。貴金屬催化劑具有催化燃燒溫度低、活性高且具有一定抗硫性等特點，可以有效降解Cl-VOCs，但活性組分在反應中容易揮發和燒結，且活性組分容易與氯反應而導致中毒，對Cl-VOCs的催化燃燒效果不理想，此外貴金屬價格昂貴、資源短缺，這也限制了貴金屬催化劑的工業應用。過渡金屬氧化物按晶形可分為鈣鈦礦型、尖晶石型及復合氧化物型，過渡金屬氧化物催化劑因資源豐富，價格相對較低，并具有較好的催化性能以及具有一定的抗氯中毒能力，在催化燃燒Cl-VOCs上具有很好的應用前景。

1.1.2.1　貴金屬催化劑

催化燃燒降解Cl-VOCs時使用的貴金屬催化劑一般為負載型催化劑，貴金屬中的Pt、Pd和Rh對H—H、C—H、C—Cl、C—O等鍵具有較高的活化能力，所以貴金屬催化劑一般選取Pt、Pd和Rh作為催化劑的活性組分，表1-1是近年來部分負載型貴金屬催化劑降解Cl-VOCs的最新研究結果。

關于貴金屬催化劑的研究主要是通過提高貴金屬在載體表面的分散性和改善催化劑的酸性來提高負載催化劑的催化降解活性。Taralunga等^［8］選擇Al₂O₃、SiO₂和HFAU5分子篩作載體制備Pt負載型催化劑，制成的催化劑中Pt/HFAU5對氯苯（CB）的降解活性比其他兩種更高，不同載體與Pt相互作用不同導致催化劑活性不同。李鵬等^［11］采用共沉淀法制備了一系列含Pd類水滑石層狀材料，類水滑基體為M₃Al-HT（M=Mg，Co，Ni，Cu，Zn），基體中使用不同的二價金屬元素，催化劑表現出不同的催化性能，其中Pd/Co₃Al-HT催化劑表現出最高的CB催化燃燒活性，283℃時就能使CB完全降解；Pd和水滑石復合氧化物之間存在協同作用，Pd的引入促進了復合氧化物的還原，從而影響氧化物的氧化還原性能。Giraudon等^［9］制備了一系列Pd負載于不同鈣鈦礦型金屬氧化物的催化劑，CB轉化率為：Pd/LaMnO₃（243℃）>Pd/LaFeO₃（270℃）>Pd/Al₂O₃（348℃）>Pd/LaCoO₃（360℃）>Pd/LaNiO₃（408℃），在320～500℃此類催化劑可對CB完全降解，但在此溫度容易導致大量多氯苯生成。Scirè等^［10］制備了系列Pt/沸石分子篩催化劑，研究其對CB的催化燃燒性能，Pt/沸石分子篩催化劑活性與載體中SiO₂/Al₂O₃比例有關，其比值越低，催化劑的反應活性越高。Van den Brink等^［13］制備了Pt/γ-Al₂O₃，發現在反應氣氛中加入2-丁烯后可明顯改善催化劑活性，可使CB完全轉化溫度由450℃降至250℃；他們認為，加入的2-丁烯促進了催化劑表面吸附氯的脫除，且2-丁烯在催化反應時產生的水和熱量也促進了CB降解反應的進行，從而加快CB的轉化。對于負載型貴金屬催化劑，一般是選擇合適的載體，并用適當的方法將貴金屬負載于載體上來改善活性組分在載體上的分散性和抗氯中毒能力。

貴金屬催化劑催化燃燒降解分子量較大的Cl-VOCs時，通常要經過多個氧化步驟才能完全打開分子并最終使其轉化為CO₂和H₂O，這個過程往往伴隨著氯傳遞反應，導致分子量更大的Cl-VOCs 生成^［1］。降解產物中生成的含氯副產物（PhCl_x）主要決定于催化劑活性組分負載量和催化劑載體的種類。Scirè等^［10］制備了Pt/分子篩負載型催化劑，發現催化劑降解CB時產物有PhCl_x生成，其含量與作為載體的分子篩的孔徑大小有關，小孔徑的沸石分子篩可以阻止PhCl_x的進一步氯化。Taralunga等^［8］發現Pt/HFAU5催化降解CB時，催化產物中有PhCl_x生成，其中副產物PhCl₂的生成主要由催化劑中Pt的含量和Pt的電子狀態決定，Pt負載量為0.6%時，Pt/HFAU5降解CB時副產物只有PhCl₂，生成的PhCl₂主要存在于催化降解時Pt⁰顆粒的位置上。總之，貴金屬在載體表面的分散性與載體的性質對催化燃燒性能影響很大。

1.1.2.2　過渡金屬氧化物催化劑

相對于貴金屬，過渡金屬氧化物資源豐富，價格低廉，催化燃燒Cl-VOCs時具有一定的抗氯中毒能力，在環境催化領域有很好的發展前景。從文獻報道來看，金屬氧化物催化劑中Mn、Cu、V、Ce、Cr、Zr、Fe、Ti、Ni等金屬的氧化物對Cl-VOCs的降解具有較高的活性，其中有些催化劑甚至超過了貴金屬催化劑。關于金屬氧化物催化劑的研究集中于制備多金屬氧化物復合型催化劑和負載型金屬氧化物催化劑兩方面，通過催化劑活性組分間及活性組分與載體間的協同作用來提高催化劑的催化燃燒性能。表1-2是近年來部分負載型過渡金屬氧化物催化劑降解Cl-VOCs的最新研究結果。

近年來，CeO_x因其優異的儲氧能力及較高的氧流動性、良好的催化降解性能，成為催化燃燒Cl-VOCs研究中的熱點^［23］。由于CeO_x催化劑在催化燃燒Cl-VOCs時對Cl₂和HCl的強烈吸附，常在催化反應進行數小時后就導致反應活性的急劇下降。對于CeO_x催化劑，如何提高其抗氯中毒能力是研究重點。Dai等^［14］制備了CeO_x催化劑，催化劑經550℃煅燒后，在205℃對三氯乙烯（TCE）的降解率可達到90%，但20h后催化劑活性迅速降至60%；他們發現，CeO_x催化劑中毒是因為產物中的Cl₂和HCl被吸附在催化劑表面，導致催化劑反應活性中心減少。對于CeO_x催化劑，一般是通過摻雜和選擇合適的載體來提高催化劑的抗氯中毒能力及催化活性。Wang等^［15］采用溶膠-凝膠法制備了MnO_x-CeO₂混合氧化物催化劑，發現高Mn/Ce比的錳鈰混合氧化物催化劑對CB具有較高催化反應活性，MnO₂/CeO₂摩爾比為0.86時，在350℃下16h內對CB的降解率一直保持在100%左右；他們認為高Mn/Ce比的MnO_x-CeO₂混合氧化物具有更多表面活性氧和更好的脫除催化劑表面吸附氯能力。Li等^［6］制備出花狀介孔MnO₂/CeO₂，發現其組成與形貌對低溫催化燃燒三氯乙烯有明顯的影響，當Mn/（Ce + Mn）摩爾比為0.21時具有最好的催化活性，轉化率為50%時的催化溫度僅為87℃，表現出優異的催化活性與高穩定性，具有很好的應用前景。de Rivas等^［24］研究了Ce_xZr（x=0.15，0.5，0.68，0.8）對1，2-二氯乙烷（DCA）和二氯乙烯（DCE）的催化降解效果，發現ZrO_x的加入可以明顯提高催化效果，這可能是Zr與Ce的結合促進了Ce⁴⁺的還原能力，提高催化劑晶格氧流動性和增加了催化劑酸位。除摻雜外，還可通過選擇合適的載體提高CeO_x催化劑催化活性和穩定性。黃琴琴等^［17］選擇SiO₂、Al₂O₃和ZSM-5分子篩為載體，用浸漬法制備負載型CeO₂催化劑，各催化劑對DCA的催化活性為：CeO₂/ZSM-5 <CeO₂/Al₂O₃<CeO₂/SiO₂，不同載體與CeO₂之間發生的相互作用不同，導致各負載型催化活性有所差異，催化降解三氯乙烷時，負載型CeO₂催化劑與單純的載體相比，負載型催化劑具有更好的深度氧化能力，催化過程中更有利于脫氯和脫氫。龔浩等^［25］采用溶膠-凝膠法，制備了擔載TiO₂和CeTiO_x復合氧化物涂層的堇青石蜂窩陶瓷整體式催化劑，在400℃時，對DCA的催化降解率分別為93.1%和98.5%，CeO_x與TiO_x之間的協同作用使CeTiO_x復合氧化物催化劑具有較好的反應活性。

近年來，有關Mn基復合氧化物催化燃燒Cl-VOCs的報道也十分活躍。Mn基復合氧化物具有較好的抗氯中毒能力，催化劑中各組分的有效組合及活性組分的分散性對催化劑的活性有很大影響。Saleh等^［26］采用浸漬法制備出MnO₂/Al₂O₃負載型催化劑，催化劑對1，2-二氯苯（DCB）有較好反應活性，催化劑活性隨MnO₂負載量的增加而提高，但負載量大于0.5%后，MnO₂含量的增加導致催化劑活性急劇下降，他們認為，MnO₂/Al₂O₃催化劑的高活性源于MnO₂在載體上的高度分散，MnO₂負載量過大會導致活性組分分散不均勻、催化劑表面活性位點減少。Gutierrez-Ortiz等^［18］用共沉淀法制備了Mn-Zr混合氧化物催化劑，研究其對DCA和TCE的催化燃燒效果，Mn負載量摩爾比為0.4時，DCA的完全轉化溫度為450℃，催化劑活性源于表面酸位的增加和表面活性氧流動性的提升。HinhVu等^［27］制備了MnCuO_x/TiO₂（負載量Mn+Cu=5%）負載型催化劑，CB的完全轉化溫度為350℃，連續反應5天，催化劑活性沒有發生任何變化；但在較低溫度（300℃）時，催化劑活性在最初5h內由100%降至75%，產物中的Cl₂和HCl與活性組分反應形成的MnCuO_x-aCl_2a/TiO₂是導致催化劑活性下降的原因，反應溫度較高時MnCuO_x-aCl_2a/TiO₂則發生脫氯，催化劑恢復活性。

除Ce、Mn外，人們還研究了許多其他金屬氧化物，如Cr、V、Ti、Fe等金屬的氧化物對Cl-VOCs的催化燃燒性能。在這些金屬氧化物中，CrO_x及Cr負載型催化劑對Cl-VOCs顯示出較高的催化活性。Kawi等^［21］制備了Cr/MCM-48，催化劑對TCE完全轉化溫度為350℃，在72h內催化劑活性保持不變，催化劑有較高的比表面積、高吸附容量和高催化活性，表明此催化劑可以作為吸附/催化雙功能催化系統，在更低溫度下降解較低濃度的Cl-VOCs。Yim等^［28］制備了CrO_x/TiO₂和CrO_x/Al₂O₃催化劑，CrO_x負載量為12.5%（質量分數）為最佳配比，且CrO_x/TiO₂具有更高反應活性，350℃下能使六氯乙烷（PCE）完全降解；在濕氣氛下，CrO_x/TiO₂對PCE的催化降解活性比CrO_x/Al₂O₃要高得多，這是因為CrO_x/TiO₂催化劑具有疏水性，避免了反應時因水分的競爭吸附而導致的催化劑活性下降。CrO_x催化劑降解Cl-VOCs活性較高，但反應時催化劑很容易與Cl反應形成揮發性的金屬氯化物或氯氧化物，活性組分發生流失而引起催化劑活性下降。Chintawar等^［29］報道了Cr交換的ZSM-5對TCE的催化氧化活性，在溫度大于300℃時可得到95%以上的轉化率，但是Cr催化劑的活性均隨反應的進行而逐步失活。Abdullah等^［19］制備了一系列Cr、Cu負載于H-ZSM-5的催化劑，他們發現載體H-ZSM-5經SiCl₄處理后，催化反應時水可以作為水解劑和供氫劑，促進催化反應的進行和減少反應中副產物的生成。催化燃燒Cl-VOCs時，W-V-Ti復合氧化物催化劑顯示出優異的催化性能，WO_x的摻入還使催化劑具有良好的抗SO₂中毒能力^［30］，其缺點是催化劑中的V具有較強的毒性。吳西寧等^［20］使用TiO₂-V₂O₅-WO₃催化劑在溫度為300℃和氣體空速為7000h^-1的反應條件下，DCB降解率大于90%；合成的TiO₂-V₂O₅-WO₃催化活性高、起燃溫度低，且催化劑活性十分穩定，經連續使用600h后催化劑活性無任何下降。Li等^［6］研究了商用催化劑V₂O₅-WO₃/TiO₂對PCDDs（多氯二苯并二英）和PCDFs（多氯二苯并呋喃）的降解，催化劑顯示出良好的降解性能，在200℃下PCDDs/PCDFs的轉化率達到98%，并發現該催化劑對Cl-VOCs進行催化降解時，催化活性隨Cl-VOCs中氯含量的增加而降低；他們認為這是由于Cl的吸電子效應使目標物的氧化還原電位升高，但對于易揮發的單環芳香氯代烴，其揮發性降低引起Cl取代反應活性增強（能更久地在催化劑表面停留），彌補了因Cl-VOCs氧化還原電位增加而引起的催化劑活性下降，從而促進催化反應的進行。

鈣鈦礦型催化劑因其具有結構缺陷和更多的氧空位，可以提升催化劑的穩定性和催化活性，在催化燃燒Cl-VOCs領域具有較高的應用價值。沈柳倩等^［31］ 采用共沉淀法制備了鈣鈦礦型La_0.8Cu_0.2MnO₃和La_0.8Sr_0.2MnO₃催化劑，在反應溫度為420℃時，200h連續反應二氯甲烷的轉化率一直保持在96%以上，說明兩種催化劑都具有良好抗氯中毒能力，鈣鈦礦型催化劑可以有效提高催化劑的穩定性。對于Cl-VOCs的凈化處理，吸附/催化雙功能催化系統的研發也受到人們的關注。Guillemot等^［32］研究了HFAU（17）-Pt/FAU吸附/催化雙功能催化劑對四氯乙烯的催化降解效果，催化系統分為吸附和催化兩個部分，低溫下Cl-VOCs先被吸附于吸附劑表面，吸附飽和后升高溫度使Cl-VOCs解吸，進入催化部分，實現對Cl-VOCs的轉化；由于吸附段溫度較低，且其對污染物的聚集可明顯減少催化階段反應時間，因此雙功能催化系統可以有效降低催化反應能耗，在工業處理低濃度Cl-VOCs上具有較高的工業應用價值。

1.1.3　催化劑載體

工業催化中，對于氣-固反應一般會選擇合適的載體來負載活性組分。載體可促進活性組分的分散、增加催化劑穩定性和反應活性，從而提高催化劑催化效率。催化燃燒Cl-VOCs是典型的氣-固相反應，載體的疏水性、酸性與孔特性等方面差異常常引起催化反應過程發生變化，從而影響催化劑催化性能。

常見催化劑載體有Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂及分子篩等大比表面積多孔材料。通常認為載體是惰性的，但是有些載體具有一定的催化活性，某些甚至可以單獨作為反應的催化劑。分子篩因具有獨特孔隙結構，對Cl-VOCs具有較好的吸附能力，對其進行預處理后可以明顯改善其催化燃燒性能。López-Fonseca等^［33］研究了系列酸性分子篩（H-Y，H-ZSM-5和H-MOR）的催化燃燒性能，發現催化劑具有很好的催化燃燒活性，H-ZSM-5在350℃可使1，2-二氯乙烷完全降解，H型分子篩表面高密度的布朗斯特酸（簡稱B酸）位使催化劑表現出良好的催化性能。Aranzabal等^［22］發現使用質子化分子篩催化劑降解DCA時，中間產物氯乙烯的聚合容易導致催化劑表面結焦，掩蓋了分子篩表面酸位和堵塞其空隙結構，這是導致催化劑發生鈍化的重要原因。分子篩的酸位在催化反應中起著重要作用，催化時Cl-VOCs先吸附于分子篩的B酸中心上，然后與氧進行反應。積炭的出現會掩蓋催化劑表面酸位，因此酸性分子篩催化劑需要解決的問題是減少反應時因中間產物聚合產生的積炭。

對于負載型催化劑，由于各種載體的酸性、疏水性、比表面積以及載體與活性組分之間的作用都有所差異，催化劑的活性也有所不同。Huang等^［34］研究了CeO₂-USY、CeO₂及USY超穩沸石分子篩對DCE的催化性能，其轉化率為90%時的反應溫度（T90%）分別為：CeO₂-USY（1∶8）（245℃）>CeO₂-USY（1∶1）（255℃）>CeO₂-USY（8∶1）（273℃）>USY（310℃）>CeO₂（334℃）；CeO₂負載于USY后催化劑活性升高，且催化劑中CeO₂與USY比例越高，催化劑活性越低，這是因為CeO₂與USY間的協同作用促進催化反應的進行，CeO₂的增多影響其在載體上高度分散，減少了反應物與活性組分之間的接觸。Krishnamoorthy等^［35］研究了不同負載型金屬氧化物催化劑（CrO₃、V₂O₅、MoO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄負載于TiO₂和Al₂O₃）對DCB的催化燃燒效果，發現除Co₃O₄外，其他催化劑以TiO₂為載體時催化劑活性比Al₂O₃為載體時更高，TiO₂中Ti⁴⁺位點對CB有較強的親和力^［36］，促進反應物在催化劑表面的吸附，這被認為是TiO₂為載體時催化劑活性更高的原因。載體酸性強弱常會引起催化劑與反應物之間親和力的不同，從而對催化劑催化活性產生影響。Li等^［12］制備了Pt/P-MCM-41催化劑研究對TCE的降解性能，發現載體經磷酸預處理后，顯著提升了催化劑酸位數目和酸強度，催化劑中Si/P為50%時，T90%為475℃，與未經酸化的催化劑相比其轉化溫度下降了200℃。Yim等^［28］發現在濕氣氛下，與CrO_x/Al₂O₃相比，CrO_x/TiO₂對PCE和PCDDs/PCDFs顯示出更好的催化燃燒性能，TiO₂比Al₂O₃具有更好疏水性，這使CrO_x/TiO₂在催化反應中更能抵御因水的競爭吸附而導致的催化活性下降。總之，金屬氧化物及其與載體的相互作用對催化燃燒性能產生重要的影響。

綜上所述，貴金屬、過渡金屬氧化物催化劑用于Cl-VOCs的處理各有其優缺點。貴金屬催化反應活性很高，但容易與產物中的氯發生化學反應而產生中毒，研究主要集中在選擇合適的載體來提高催化劑抗氯中毒性能；過渡金屬氧化物催化劑具有較高的催化活性，是催化燃燒降解Cl-VOCs領域中的研究熱點，此類催化劑中CeO_x和CrO_x在催化燃燒Cl-VOCs時顯示出很好的活性，但反應時活性組分容易發生氯化和流失，一般通過摻雜形成金屬復合氧化物和選擇合適的載體來提高催化劑穩定性；對于一定的催化材料，催化劑的組成與物相、活性組分的顆粒大小、活性組分在載體上的分散程度以及載體的性質等都對催化劑活性和穩定性產生很大影響；催化劑表面氯的吸附和積炭的生成是導致催化劑活性下降的重要原因，提高催化劑抗氯中毒和抗結焦性能是催化燃燒Cl-VOCs領域迫切需要解決的問題。