1.3　新型銅基二氧化鈦納米管陣列傳感器

1.3.1　非酶葡萄糖傳感器的研究進展

糖尿病已經成為威脅人們健康的重大疾病，且糖尿病患者在不斷地增多，發展快速高效的葡萄糖傳感器已經成為迫切需要研究發展的課題。已發展的葡萄糖檢測方法主要有電化學法、比色法、電導分析法、光學法和熒光光譜法，其中電化學法由于其高靈敏度和高選擇性得到了大量關注和研究^［84］。此外，電化學法檢測限低、響應快、穩定性高、價格低。電化學葡萄糖傳感器按其檢測參數可分為電位型、安培電流型、電阻/電導型，其中最常用的是電流型^［84］。安培電流葡萄糖傳感器，主要原理是在固定電位下，建立葡萄糖濃度與電極響應電流之間的關系，從而在合適電位下，通過電極的響應電流測出葡萄糖的濃度。以下均圍繞安培電流葡萄糖傳感器進行介紹。

1962年，Clark和Lyons^［85］報道了第一個酶型葡萄糖傳感器。隨著研究的深入，酶葡萄糖傳感器是以葡萄糖氧化酶（GOx）為主要催化組分，其中氧化酶蛋白質分子中的黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD）為氧化還原反應中心，與葡萄糖反應，生成還原產物葡萄糖酸。參與反應后的氧化酶可以通過氧化再生，繼續參與反應，根據酶活性的再生機理可將酶葡萄糖傳感器分為三代，各氧化機理如圖1-2所示。第一代葡萄糖傳感器是基于共存的氧，將FADH₂氧化為FAD，使酶活性再生。此外，氧氣可從已生成的過氧化氫中再生獲得。然而，第一代葡萄糖傳感器卻面臨兩個重大問題，一是血液中存在的電活性干擾物質，另一個是該反應依賴于氧氣，氧氣不足會影響檢測結果。基于以上問題，人們開發了基于電化學活性中間體的第二代酶葡萄糖傳感器。引入的電活性物質用于電子傳遞，通過電極將其再氧化得到可測的電流，從而建立與葡萄糖濃度的關系。常用的電活性物質有二茂鐵衍生物、鐵氰化物、醌類和過渡金屬復合物^{［86～90］}。這些活性物質穩定、低毒，且氧化電位較低，可以避免干擾物質的氧化。但是由于它們小而長，將其固定在電極和酶表面就比較困難，相對地就不能長時間使用，需要復雜的修飾固定手段。第三代酶葡萄糖傳感器實現了電極和酶之間電子的直接轉移，不再依賴于氧或電活性中間體。這個完美的體系在近年來成為現實。由于電極與酶活性中心有一層蛋白質，阻礙了電子的傳遞。介質和葡萄糖通過擴散和滲透三維分子網到達活性中心。近年來，由于納米和多孔電極材料的快速發展，可以使酶嵌入或者包裹在多孔電極表面，這樣就可以實現電子在電極和酶之間的直接傳遞，還解決了溶解氧的競爭干擾問題。

總之，酶葡萄糖傳感器選擇性高，占據葡萄糖傳感器工業，但是酶葡萄糖傳感器仍有許多不足，如穩定性差。第一代酶葡萄糖傳感器由于依賴于溶解氧，不適用于生產生活實踐中；第二代酶葡萄糖傳感器修飾過程復雜；第三代酶葡萄糖傳感器仍在發展初期^［87］。盡管商業化酶葡萄糖傳感器仍將繼續使用，但是考慮到這些不足，開發新型葡萄糖傳感器是很有必要的。

1.3.1.1　非酶葡萄糖傳感器類型

非酶葡萄糖電極不需要葡萄糖氧化酶，直接通過電極上的活性物質催化氧化葡萄糖。和酶葡萄糖傳感器不同，非酶葡萄糖傳感器制作方便、成本低；但是非酶電極的選擇性差，生理上的pH值也限制一些體系在實踐中的應用。靈敏度與電極的表面結構和催化劑的種類有關，隨著納米材料的發展，非酶葡萄糖傳感器的研究取得了重大突破。下面依據電極材料對非酶葡萄糖傳感器進行簡單介紹。

（1）過渡金屬

過渡金屬本身具有很好的電催化活性，此外納米尺度使其具有獨一無二的物理、化學、光學和電學特性，如比表面積大、導電能力強，適合于應用在非酶葡萄糖傳感領域，常用的主要有金、鉑、鈀、銅和鎳。其中貴金屬主要采用中性緩沖溶液做電解液，線性范圍寬。鉑對許多化合物都有很好的催化活性，特別是葡萄糖和雙氧水，但是平板鉑的一些缺點如易中毒、易吸附及低靈敏度限制了它的應用，多孔鉑納米材料的發展大大地提高了其靈敏度^［91］。如Zhou等^［92］合成了金納米顆粒復合金納米管陣列電極，用于檢測葡萄糖，檢測限低至10μmol·L^-1，線性范圍1～42.5mmol·L^-1。Song等^［93］合成了三維有序多孔的鉑納米薄膜，提高了對葡萄糖的催化活性，靈敏度增強，抗干擾能力增大。Chen等^［94］將鈀納米顆粒負載在功能碳納米管組成非酶葡萄糖傳感器，該電極靈敏度達到11.4μA·cm^-2·mmol^-1·L，線性范圍0～46mmol·L^-1。

相比于貴金屬電極，鎳、銅電極的線性范圍小，通常在堿性條件下進行，但是靈敏度高、價格便宜。反應機理主要認為是不同價態化合物之間的變化。如，Lu^［95］等合成了高度有序的Ni納米線陣列，基于該材料的電極在堿性條件下對葡萄糖具有很高的電催化活性，靈敏度高達1043μA·cm^-2·mmol^-1·L，線性范圍5.0×10^-4～7.0mmol·L^-1，最低檢測限5.0×10^-4mmol·L^-1。Xu等^［96］基于功能化的Cu納米顆粒電極，得到了低的檢測限5.0×10^-7mmol·L^-1，線性范圍1.0×10^-3～5mmol·L^-1。

（2）金屬氧化物及復合物

非酶葡萄糖傳感器中常用的金屬氧化物有鈷的氧化物（CoO、Co₂O₃、Co₃O₄）^{［97～100］}、銅的氧化物（CuO、Cu₂O、Cu_xO）^{［101～103］}、鎳的氧化物（NiO）^{［104～106］}、錳氧化物（MnO₂、Mn₃O₄）^{［107，108］}、ZnO^［109］等。例如，Kung等^［97］研究的基于氧化鈷納米棒（CoONRs）非酶葡萄糖傳感器，在堿性條件下，線性范圍到3.5mmol·L^-1，靈敏度571.8μA·cm^-2·mmol^-1·L，最低檢測限0.058μmol·L^-1，在人體血液實驗中顯示了對葡萄糖的高選擇性。Mu等^［104］開發的納米氧化鎳改性電極，對葡萄糖響應時間低于5 s，線性范圍1～110μmol·L^-1，靈敏度43.9nA·cm^-2·μmol^-1·L，最低檢測限0.16μmol·L^-1。EI Khatib等^［110］基于Cu₂O/CarbonVulcan XC-72電極的葡萄糖非酶傳感器，對葡萄糖的檢測線性范圍到6mmol·L^-1，靈敏度629μA·cm^-2·mmol^-1·L，最低檢測限2.4μmol·L^-1，穩定性高。

（3）雙金屬體系

雙金屬體系通常具有優異的電化學性能和高的催化活性，這是因為二元材料之間的協同作用可以提高電催化氧化葡萄糖的能力，而且減少干擾和電極中毒。常用的雙金屬體系包括合金、吸附原子和金屬（氧化物）/金屬氧化物。近年來已有大量的合金納米材料被報道，主要有Pt-Pb^{［111～114］}、Pt-Au^{［115～117］}、Pt-Pd^{［118～120］}、Pt-Ni^{［121～123］}、Au-Ag^{［124，125］}、Ni-Cu^{［126～128］}等。其中和其他含Pt合金相比，Pt-Pb體系對葡萄糖的催化效果最好，而且由于其催化氧化葡萄糖的電位為負值，血液中常見的干擾物質在此電位下沒有響應，所以具有很好的選擇性，但是電極表面容易氯中毒，需要進一步改進電極易氯中毒缺點^［91］。Bai等^［111］合成Pt-Pb納米線陣列電極，在緩沖溶液體系下，葡萄糖的檢測電位為-0.2V，靈敏度11.25μA·cm^-2·mmol^-1·L，線性范圍到11mmol·L^-1，最低檢測限8μmol·L^-1。Lin等將鎳、銅納米顆粒負載在多壁碳納米管上，該電極對葡萄糖的響應電流比Ni/GCE、Cu/GCE、Cu/Ni/GCE、Ni/MWCNT/GCE、Cu/MWCNT/GCE電極高2.5～20倍，具有兩段線性范圍：2.5×10^-5～0.8mmol·L^-1、2～8mmol·L^-1，靈敏度分別為2633μA·cm^-2·mmol^-1·L和2437μA·cm^-2·mmol^-1·L，最低檢測限0.025μmol·L^-1。

吸附原子是在Au、Pt電極表面沉積單層金屬如Pb、Bi、Hg、Tl，這些原子層在堿性條件下可以提高電極對葡萄糖的響應電流，還可以阻止電極表面中毒^［91］。非酶葡萄糖傳感器中常用的復合物電極材料有Ag/NiO^{［129，130］}、Pt/NiO^{［131～133］}、Cu/NiO^［134］、Cu/CuO^{［135，136］}、Cu/ZnO^{［137，138］}、CuO/ZnO^{［139，140］}、CdO/NiO^［141］等。

（4）碳基材料

碳基材料具有導電性強、電化學惰性等優異特性，被廣泛用于電化學傳感領域中，主要用作基底。早期用于制備酶葡萄糖傳感器，如玻碳電極、碳糊電極、硼摻雜金剛石電極^［91］。此外，隨著納米材料的快速發展，一系列新的碳納米材料被開發研究并用于非酶葡萄糖傳感器。主要有碳納米管^{［142，143］}、碳納米纖維^{［144，145］}、石墨烯^［146］等，它們導電性好、比表面積大、易于功能化處理，具有生物相容性，提高電極對葡萄糖的催化氧化性能。

1.3.1.2　銅基非酶葡萄糖傳感器研究現狀

銅基材料價格便宜，而且具有良好的電化學和催化活性，2010年以來關于銅基納米材料在葡萄糖傳感器領域中的應用研究報道數量迅速上升，主要研究的是銅和銅的氧化物。銅基納米材料非酶葡萄糖傳感器響應快速、靈敏度和選擇性高、不易中毒，主要是在堿性條件下進行。研究較早的是銅納米材料，如Wang等^［147］將葡萄糖氧化酶固定在Cu納米顆粒/單壁碳納米管改性玻碳電極上，對葡萄糖的響應時間低于4s，線性范圍寬（0.05～12mmol·L^-1）。Kang等^［148］不加葡萄糖氧化酶，直接用Cu納米簇/多壁碳納米管改性玻碳電極上檢測葡萄糖，線性范圍7.0×10^-7～3.5×10^-3mol·L^-1，靈敏度為17.76μA·cm^-2·mmol^-1·L。最近幾年，新型三維銅泡沫材料電極的開發提高了銅電極非酶葡萄糖傳感器的性能。如Niu等^［149］開發了多孔Cu泡沫材料電極，檢測電位低，在+0.5V下，線性范圍2～80μmol·L^-1和0.1～5mmol·L^-1，靈敏度分別為2.57mA·cm^-2·mmol^-1·L和1.81mA·cm^-2·mmol^-1·L。

銅納米材料傳感器的應用電位相對其氧化物低，但銅納米材料穩定性差，在空氣和溶液中易被氧化^［150］；其氧化物相對比較穩定。氧化銅具有好的電化學活性以及促進電子轉移能力。納米材料的性能通常與材料的尺寸和形貌有關，各種形貌包括納米片^［151］、納米花^［152］等材料被合成，用于非酶葡萄糖傳感器。Song等^［153］合成以氧化石墨烯為基底的CuO納米顆粒復合電極檢測電位+0.7V，線性范圍2.79μmol·L^-1～2.03mmol·L^-1，靈敏度262.52μA·cm^-2·mmol^-1·L。此外，還有一些電極是將氧化銅直接負載在銅電極表面，如Li等^［152］在銅電極表面負載三維花狀CuO分層結構膜，對葡萄糖的靈敏度高達5368μA·cm^-2·mmol^-1·L。氧化亞銅具有高的催化活性，也被用于葡萄糖非酶傳感器。如Liu等^［154］合成了石墨烯包覆Cu₂O納米立方體非酶葡萄糖傳感器，線性范圍從0.3～3.3mmol·L^-1。此外，考慮到二元材料之間的協同作用，可能會提高催化活性。二元銅基材料，如CuO/Cu^{［136，155，156］}、Cu₂O/Cu^{［157，158］}等得到了人們關注。

1.3.2　TiO₂納米管陣列研究現狀

1.3.2.1　TiO₂納米管陣列的制備

二氧化鈦粉末作為無毒、環境友好及抗腐蝕性材料被廣泛地用于油漆、白色顏料、防曬霜中，更重要的是，二氧化鈦具有生物相容性，可被用于醫學領域。自然界中二氧化鈦有三種晶型：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦型，含有所有晶型的二氧化鈦是一種寬價帶半導體（E_g≈3.2 eV），由于其合適的能帶結構及獨特的電子結構特性，被廣泛用于太陽能電池和光催化領域中。

將材料維數控制到納米尺寸，不僅可以增大二氧化鈦的比表面積，還可以改變其電化學性質。已合成的二氧化鈦納米材料有納米顆粒^{［159，160］}、納米棒^{［161，162］}、納米管^［163］等，在這些納米形貌中，采用陽極氧化法合成的二氧化鈦納米管陣列（TNTs）是具有功能特性的獨一無二的結合體，直接垂直長在Ti基底上，排列規則整齊；通過調節納米管的長度、管徑、壁厚、管子的粗糙度及管與管之間的空隙控制幾何形貌；比表面積大；定向排列結構有利于電子定向傳輸。

制備二氧化鈦納米管有很多方法，比如模板法^［164］、水/溶劑熱法^{［165，166］}、溶膠凝膠法等^{［167～169］}，但以這些方法得到的納米管是單管，呈束狀分布在溶液中；通常管長分布不均。如果用于電化學設備中，需要將二氧化鈦納米管涂在電極表面，這樣就使得納米管排列不一、取向不一，減少了納米管本身的優勢。相比較而言，采用陽極氧化法制備TiO₂納米管，簡單易操作，不需要真空條件或者高溫，可控，而且可以得到均勻、規則、排列整齊的納米管陣列。在納米管自組裝生長過程中，每一根獨立的納米管都垂直長在Ti基底表面，緊貼基底。采用陽極氧化法，可以在各種形狀的鈦片上生長一定厚度的二氧化鈦納米管陣列。

陽極氧化是一個電解的過程，在金屬表面鍍上一層保護膜或者其氧化物。發生氧化過程的電極與電源的正極相連，即電極過程中的陽極；陰極通常是片狀或棒狀鉑電極。打開電源，迫使電子從電解液流向陽極，表面的金屬原子和電解液中的氧接觸，即發生反應，在原位形成氧化層，電子經電源流回陰極。如果電解液有氫離子，陰極通常伴隨氫氣的產生。

由于金屬氧化物容易在電解液中溶解，所以所選電解液要使氧化層的生長速率大于溶解速率。所用電解液決定氧化膜是多孔的或是直接形成阻擋層。通常，在中性或堿性電解液中，二氧化鈦基本不溶，所以會形成阻擋層；在含氟離子或氯離子的酸性條件下，二氧化鈦層一旦形成就會開始溶解，所以能形成多孔氧化層。

在陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列過程中，電解液是最關鍵的因素之一。按電解液分，基于含氟離子電解液，二氧化鈦納米管陣列的制備經歷了三代。1999年，Zwilling及其團隊^［170］在含氟酸性電解液中，采用陽極氧化法，以鈦基底為陽極得到了自組裝多孔二氧化鈦。2001年，Gong及其團隊^［171］采用陽極氧化法以稀HF為電解液，首次在鈦片上制備出了有序自組裝、高度整齊均一的二氧化鈦納米管陣列，管徑25～65nm。隨后，控制電解液pH值得到的第二代二氧化鈦納米管，管長增加到約7μm。此后，在電解液中引入有機電解液，開啟了第三代二氧化鈦納米管陣列的制備，管長可增加到1000μm。

Jian-Ying Huang等^［172］總結了2001～2010年以來陽極氧化法所得二氧化鈦納米管陣列形貌上的變化。如圖1-3所示，最初是短而粗糙的納米管陣列，后可得到錐形納米管陣列。2003年以后，在中性電解液中得到高長徑比的納米管；或在導電玻璃上得到透明的二氧化鈦納米管陣列；此外，引入有機電解液，使得納米管表面變光滑，管徑、管長都有所增大。隨著研究的深入，可得到能獨立且底端開口的納米管陣列；采用多步陽極氧化可以得到排列更加整齊的納米管陣列；開發無氟離子電解液得到隨機分布的小管徑納米管。2010年，研究再次得到突破，二氧化鈦納米管陣列的管徑達到微米級。

第一代二氧化鈦納米管陣列所用電解液為含HF的酸性水溶液，此外，還有混合酸性電解液如HNO₃/HF、H₂SO₄/HF、H₂Cr₂O₇/HF、CH₃COOH/NH₄F、H₂SO₄/NH₄F、H₃PO₄/HF、H₃PO₄/NH₄F等。Mor等^［173］在含0.5%的HF溶液中陽極氧化得到了錐形、圓錐形的二氧化鈦納米管，電壓范圍10～23V，管長約達500nm，管外徑平均約為166nm。管徑隨著電壓增大而變大。

Cai及其團隊^［174］通過控制不同pH值在含KF或NaF電解液制備二氧化鈦納米管陣列，開啟了第二代二氧化鈦納米管陣列的制備征程。他們主要是通過加入氫氧化鈉、硫酸、硫酸氫鈉或檸檬酸等調節電解液的pH值，之后加入KF。由于鈦離子的水解作用，電解液的pH值既影響電化學腐蝕過程也影響化學溶解過程。當pH值增大時，水解程度增加，化學溶解速率下降。在pH值高的體系，納米管管長變長。此外，納米管隨著電壓的增大而增長。在固定電壓下，納米管的孔徑與電解液的pH值無關。在弱酸性電解液中，管長會隨著氧化時間的延長而變長。當pH值為3和5時有利于形成長二氧化鈦納米管，較低的pH值傾向于得到短而干凈的納米管；堿性溶液不適合自組裝納米管陣列的形成。

第三代二氧化鈦納米管陣列采用有機電解液，如甲酰胺、二甲亞砜、乙二醇、丙三醇等。Paulose等^［175］基于甲酰胺電解液，35V陽極氧化48h得到近70μm長，平均管外徑180nm的二氧化鈦納米管陣列。成功獲得長納米管的原因是使得電解液中的水含量低于5%，與只含水的體系相比，加入有機溶劑后，氧的有效性減弱，從而氧化層減少，同時，水含量低，氧化層的化學腐蝕減弱，從而可以得到更長的管子。與水系和緩沖水系電解液體系相比，納米管的孔徑隨著電位的增大而增大。電壓范圍從10V到50V，范圍擴大。Ruan等^［176］以二甲亞砜和乙醇溶液為電解液，電壓為20V，約48h后才出現納米管，反應72h后可得到2.3μm長的納米管陣列，管內徑約60nm，壁厚40nm。Prakasam等^［177］采用含氟化銨的乙二醇電解液，得到了獨立的納米管陣列和六邊形緊密相連的納米管兩種形貌。在含乙二醇、氟化銨、水體系中，納米管的生長速率約15μm/h，比在此之前的報道，即在其他有機溶劑或水體系中二氧化鈦納米管的生長速率高約750%～6000%。為了獲得有序而獨立、管與管之間分開而不相連接的二氧化鈦納米管陣列，Yoriya等^［163］報道了用二甘醇來合成納米管，研究了管的形成，特別是管的分離和結晶性。二氧化鈦納米管單獨不緊挨的特性使得納米管易從基底分離，有利于特殊應用。

采用無氟電解液陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列，開啟了第四代二氧化鈦納米管陣列的探索。2006年，Nakayama等^［178］在高氯酸溶液中采用陽極氧化法制備出二氧化鈦納米束，不成陣列。2007年，Richter等^［179］在含0.3～0.6mol·L^-1 NH₄Cl的草酸、甲酸、硫酸中制備出同樣的納米管束，所得的納米管束含20%（原子分數）碳，低于5%的氯，研究表明在納米管的形成過程中氯起到了催化作用，而酸的種類沒有影響。Chen等^［180］使用含0.22%～1.1%（質量分數）HCl的電解液合成了二氧化鈦納米管，納米管內徑10～20nm，管長幾百納米，合適電壓范圍窄，限制了該法的應用；在之后的研究中引入了H₂O₂，在含0.5mol·L^-1 HCl中加入不同濃度的雙氧水（0.1～0.5mol·L^-1），在氧化電壓為8V時得到了納米管陣列。H₂O₂是一種強氧化劑，可以加快氧化反應速率，從而增加氧化層厚度。

總之，采用有機電解液陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列，可調電壓范圍寬、納米管陣列幾何形貌便于調節，是目前比較有效制備二氧化鈦納米管陣列的電解液體系。

1.3.2.2　TiO₂納米管陣列的應用

（1）光催化

TiO₂納米材料被廣泛地用于光催化領域，降解有機污染物。自然界中二氧化鈦有三種晶型：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦型，含有所有晶型的二氧化鈦是一種寬價帶半導體（E_g≈3.2 eV）。催化反應大概過程如下，在紫外光照射下，電子從價帶躍遷到導帶；電子和空穴分離，向界面擴散，到達界面后與體系中合適的氧化還原物質反應。如空穴和水反應生成羥基自由基，電子和氧氣反應生成。生成的高活性物質與有機物反應，將有機污染物分解為CO₂和H₂O。另外，除了降解有機污染物，電子和空穴可以直接和水反應生成O₂和H₂，及可直接光解水。

由于TiO₂的能帶約3.2 eV，只能吸收紫外光區，限制了其應用。此外，在催化過程中，電子和空穴的復合影響了催化效率。為了能充分利用太陽能，擴大光吸收范圍，提高光催化性能，研究者們對二氧化鈦進行改性，如煅燒、摻雜、裝載和修飾、物相轉變等^［181］。Mohapatra等^［182］用Pa納米粒子修飾二氧化鈦納米管陣列，在可見光下光催化降解偶氮染料（甲基紅和甲基橙）150～270min內將染料完全降解。Park等^［183］合成了C摻雜二氧化鈦納米管陣列，并將其用于光解水，摻雜C后的納米管陣列在可見光下光電效率大于純二氧化鈦納米管；而且摻雜后的二氧化鈦納米管陣列的光電流比P-25納米顆粒層樣品的光電流高出20倍。

通常，對于催化反應來說，催化劑的比表面積越大，催化效率就越高。與納米顆粒相比，二氧化鈦納米管陣列結構更具有結構優勢，納米管結構可提供更長的反應停留時間，此外一維結構的載流傳導速率高，空穴電子復合減少。

（2）太陽能電池

TiO₂納米材料的另一大應用就是用于太陽能敏化電池的構筑。染料敏化電池（DSSCs）基本構造如圖1-4所示，將染料負載在二氧化鈦納米管上，以納米二氧化鈦為電子接收材料。除了Ti基底，還可將二氧化鈦納米材料負載在FTO上。TiO₂納米顆粒層具有大量的顆粒邊界，提供了電子空穴再結合位點。而相比較而言，TiO₂納米管陣列可以提高電子收集效率，而且光生電子沿著納米管直接傳到基體縮短了傳輸路徑，因此，優化后的二氧化鈦納米管陣列可以提高染料敏化電池的太陽能轉換效率。Zhu等^［184］報道了以二氧化鈦納米管陣列組裝的染料敏化太陽能電池中的微結構與電子的動態運輸和再結合。以納米管陣列構筑的電池，染料分子覆蓋納米管的內部和外部。光電流實驗表明與納米顆粒相比，納米管陣列結構的光捕獲能力更強。

由于Ti基底不透明，光電極只能從正面被激發，所以背面激發的結構阻礙了染料敏化太陽能電池的發展。Sun等^［185］報道了以雙面二氧化鈦納米管陣列構造的染料敏化太陽能電池，與單面納米管電池相比，光電流增大了70%，效率提高了30%。

在太陽能電池中另一個重要的應用是量子點敏化太陽能電池（QDSSCs），引入價帶合適的半導體量子點材料能擴大電池的光吸收范圍，可捕獲太陽能中可見光或者紅外光區能量。David R.Baker等^［186］研究了CdS量子點分別改性TiO₂納米管陣列和納米顆粒層光電極在可見光區的光電性能，結果表明二氧化鈦納米管陣列結構的光生載流子效率為納米顆粒層的近兩倍。TiO₂納米管陣列結構增大了電荷分離效率及電子傳遞速率。

（3）生物方面

Ti和Ti合金廣泛被用作牙齒和骨骼移植物材料，它們具有很好的機械特性、抗腐蝕性和生物相容性^［187］。TiO₂也有一定的抗腐蝕性和很好的生物相容性。在Ti和Ti合金移植材料表面覆蓋一層納米結構層是提高骨整合的有效手段^［188］ 。Huo等^［188］以圖表形式生動地將近期二氧化鈦納米管陣列在生物方面的活躍情況總結如下。如圖1-5所示，二氧化鈦納米管陣列主要應用于生物傳感，此外是應用于載藥和生物涂層方面。二氧化鈦納米管陣列比表面積大，孔徑、長度等可調，適用于裝載或者固定功能藥物、微量元素或一些生長素^{［189～191］}。在生物方面，特別是在生物傳感領域，二氧化鈦納米管陣列通過電化學法直接長在鈦基體上，構成一個電極，將功能納米材料負載在納米管上或將酶、DNA固定在納米管上，用于環境分析檢測、生物醫學診斷，特別是雙氧水^{［192，193］}和葡萄糖^［194］的檢測。如Wang等^［195］將葡萄糖氧化酶固定在二氧化鈦納米管陣列上，用于檢測葡萄糖。Luo等^［194］將氧化銅負載在二氧化鈦納米管陣列表面，用做非酶葡萄糖傳感器。此外，將二氧化鈦或改性后的納米管陣列應用于生物傳感領域還有一個重要的優勢，即二氧化鈦納米管陣列/鈦在光激發下具有自清潔能力^{［175，196］}。

總之，二氧化鈦納米材料因其本身的能帶結構性質，被廣泛用于光催化和太陽能電池領域中。其中二氧化鈦納米管陣列結構整齊、幾何形貌易于控制，在光催化和太陽能電池中占有特殊地位。在生物方面，特別是在生物傳感領域，二氧化鈦納米管陣列具有生物相容性、抗腐蝕性以及自清潔能力等優勢，已經被用做雙氧水和葡萄糖等傳感器的基底材料。

1.3.3　銅基/TiO₂納米管陣列復合材料的制備方法

銅及銅的氧化物，無毒、價格低，具有獨特的光學和電學性質，被廣泛用于傳感、超導體、太陽能電池、光催化領域。以下著重介紹Cu（Cu₂O）/TiO₂納米管陣列復合材料的制備方法，主要是銅或銅離子的還原過程。

1.3.3.1　電沉積

電沉積法是一個電解過程，過電位是沉積過程的驅動力。通過外加電源，在電極表面發生電化學反應，形成反應物膜。該法成本低、效率高、時間短、簡單易操作，易于工業化生產，工業上的電鍍技術也是電沉積原理，是固體材料合成的重要方法之一。在納米材料的制備中，電沉積法被廣泛用于在基體表面合成金屬、合金、化合物等納米材料薄膜。此外還可以采用電沉積法在基體材料上可控合成納米顆粒。按照所使用電源方式不同，電沉積法可分為恒電位、恒電流和脈沖電流等方法。恒電位電沉積即保持電極電位不變，電流會逐漸減小，但是由于固定電極電位，在反應過程中發生的反應不變；恒電流模式是保持電流不變，即通過改變電極電位來維持電流不變，有可能會發生與電解開始時不同的反應。恒電位電沉積比恒電流電沉積得到的產物成分更恒定。恒電流模式由于保持電流恒定，不受電極表面物種影響，重復性好。采用脈沖沉積法可以設定多個電位參數，更好地控制材料的合成。

由于納米材料的性能與其尺寸、形貌等有重要聯系，研究者們嘗試控制納米材料的尺寸和形貌來得到性能優異的材料。在合成Cu（Cu₂O）/TiO₂納米管陣列復合材料中，大多數研究者采用恒電位電沉積模式。2010年，Huang等^［197］采用恒電位電沉積法在二氧化鈦納米管陣列上沉積暴露（111）晶面的八面體Cu₂O，與二氧化鈦納米管陣列形成異質結，所得的Cu₂O嵌入納米管陣列內部以及沉積在管口表面，粒徑約300～400nm。Zhang等^［198］著重探討恒電位模式下，沉積電位對Cu₂O/TiO₂納米管陣列形貌及性能的影響，隨著沉積電位從-0.4V到-1.0V，氧化亞銅的形貌從大八面體向小多面體、小顆粒轉變，粒徑從350nm到80nm再到30nm。Jin等^［199］采用恒電流模式將Cu₂O沉入二氧化鈦納米管內，形成開口的Cu₂O/TiO₂雙壁納米管陣列。二氧化鈦納米管陣列外徑165nm，壁厚35nm，進入的氧化亞銅層厚約30nm。恒電位電沉積反應速率快，得到的氧化亞銅納米顆粒通常較大，易沉積在管口且團聚聚集，Zhang等^［200］采用方波電位電沉積在二氧化鈦納米管陣列管內和管間沉積了小顆粒Cu₂O。Zhao等^［201］采用脈沖沉積法在二氧化鈦納米管上沉積氧化銅，-0.6V和-1.0V下作用0.1s用于吸引銅離子以及成核，反向電位0.4V用于減慢氧化亞銅的生長，以此設置及循環次數控制氧化亞銅的生長、形貌。此外，在沉積過程中可引入超聲^［202］或者先在基體沉積銅再陽極氧化銅獲得氧化亞銅^［203］或氧化銅，從而得到分散均勻、粒徑合適的納米顆粒。

1.3.3.2　光還原

光還原是利用光子能量將銅離子還原。如Hou等^［204］以五水硫酸銅為銅源、甲醇為空穴清除劑，將TiO₂納米管陣列浸入含銅溶液中，在紫外光照射下在納米管陣列上沉積氧化亞銅納米顆粒，管口處的Cu₂O粒徑約為18nm。通過控制光照時間來控制沉積物的含量，該法可合成粒徑較小的納米顆粒。

1.3.3.3　化學浴沉積

化學浴沉積（CBD）是一種古老的液相膜沉積方法，主要是將基體浸入含沉積離子、絡合劑等溶液中，反應得到薄膜，被廣泛用于硫化物的合成，該法對基體沒有特殊要求，如不需要導電基體，設備相對簡單、沉積膜均勻^［205］。Yang等^［206］采用化學浴沉積合成雙壁碳納米管/Cu₂O/TiO₂納米管陣列復合物，以硫酸銅為銅源，檸檬酸三鈉為絡合劑，葡萄糖為還原劑，得到的Cu₂O沉積在TiO₂納米管陣列管口，平均粒徑120.5nm。在沉積過程中引入超聲，促進Cu₂O分散，Wang等^［207］采用超聲波輔助化學浴沉積，反應9min后，TiO₂納米管管內有明顯的Cu₂O納米顆粒，當延長時間至19min時，Cu₂O納米顆粒團聚變大，有的堵住管口。

總之，光還原法利用紫外光作為能量還原，得到的納米材料尺寸相對小，但是合成條件要求高。化學浴沉積利用還原劑進行反應，對基底材料沒有特殊要求，但是所得的納米顆粒粒徑大，易團聚。相比較而言，電沉積法反應時間最短，條件溫和，性價比高，易于操作以及工業化生產，盡管得到的納米材料粒徑大，但可以通過改變各項沉積條件得到尺寸合適的材料。此外，所有制備方法都存在的不足是沉積的納米材料通常在二氧化鈦納米管管口，所以如何將納米顆粒均勻分散到納米管內及管間，充分利用納米管陣列比表面積大的優勢是今后努力的方向。

1.3.4　展望

葡萄糖廣泛存在于生物體中，血液中葡萄糖含量的檢測已用于糖尿病的診斷；食品工業中糖類包括葡萄糖的定量分析是判斷食品品質的指標之一。發展一種高靈敏度、響應快速、可信度高的葡萄糖傳感器，對控制血糖、預防糖尿病及其并發癥以及食品中葡萄糖含量的檢測有積極作用。酶葡萄糖傳感器選擇性高，但是價格貴、制作過程復雜、穩定性差，基于納米材料的非酶葡萄糖傳感器性價比更高，便于實時監測。相對于貴金屬，銅基納米材料性價比更高，銅及銅的氧化物具有高的電子傳導性，電催化能力強，靈敏度高，抗干擾能力強，是合適的非酶葡萄糖傳感器材料。二氧化鈦納米管具有較好的生物相容性、抗腐蝕性、高度整齊的管狀結構、高比表面積、幾何結構可控。納米材料的性能通常與其尺寸和形貌有關，將電催化能力高的銅基納米材料負載在二氧化鈦納米管陣列上，不僅增大銅基納米材料的比表面積、減少團聚，而且銅及銅氧化物與二氧化鈦納米管陣列之間的協同作用共同提高復合材料對葡萄糖的電催化活性。采用的電化學方法簡單、快速、成本低、效率高、實驗條件溫和、便于工業化生產。陽極氧化可以直接在Ti片上生長二氧化鈦納米管陣列，而電沉積可以直接將銅基納米材料沉積在TiO₂納米管陣列/鈦電極上。已報道的負載在碳基等材料的銅基非酶葡萄糖傳感器還需要將材料固定在額外的電極上，且易脫落。而TiO₂納米管陣列直接長在Ti片上，與基體有很好的結合力，另外，銅基材料直接沉積在TiO₂納米管陣列/鈦電極上，結合力強，該合成過程直接以鈦片為電極，免去了復雜的組裝過程，且結合牢靠，可重復多次使用。因此開展利用二氧化鈦納米管陣列為基底，負載銅基納米材料，構建非酶葡萄糖傳感器的研究具有重要的研究價值。