第三節　磷與生活

生命離不開磷，生活更需要磷。作為高級動物的人類，不僅其食物鏈上的每一個環節均需要磷，而且隨著人類社會的文明與發達，更需要將磷制品及其創新的磷產品用于我們生活上的每一環節，滿足我們的生產與生活需要，以提高我們生活的質量與品質，讓人類健康、幸福以及社會的可持續發展。自1856年農業化學之父Justus von Liebig提出，用硫酸處理其天然磷礦生產磷肥以來，采用磷礦加工的磷制品已成為化學工業重要組成之一，同時磷化學工業更是作為礦物資源加工的三大無機化工最重要的組成部分。以磷礦為原料經過化學加工的磷制品，主要可分為無機磷化學制品和有機磷化學制品。隨著科學技術與社會經濟的發展，交叉科學、界面科學、生命科學、新材料、新能源以及生物技術的開發和應用層出不窮，日新月異，目不暇接，傳統意義上的有機和無機磷制品也沒有截然的本質區分，但均與我們的生活緊密相連、息息相關。生產、生活中缺少了磷制品，既無法生產，更無法生活。

一、無機磷制品

無機磷制品是以元素磷和磷酸與其他的無機金屬元素形成的化合物，以磷酸鹽為主，也有少許以單質紅磷、黃磷或五硫化二磷、三氯化磷等非磷酸鹽作為產品與中間產品的無機磷制品。磷酸鹽是無機鹽中品種多、功能性強、應用面廣的一類產品，從肥料磷酸鹽、飼料磷酸鹽、工業磷酸鹽、食品磷酸鹽、藥品磷酸鹽、精細磷酸鹽到特種磷酸鹽、材料磷酸鹽等，與國民經濟的發展和人們的日常生活息息相關，是發展高新技術的基礎，關系人類社會的健康和可持續發展。

（一）磷酸鹽工業史略

磷酸鹽的生產，根據磷源加工的方法可分為熱法磷酸鹽和濕法磷酸鹽。熱法是以磷礦、焦炭、硅石為原料，以電爐還原分解得到的元素磷為母體加工的各類磷酸鹽；濕法是以磷礦、硫酸、鹽酸或硝酸分解磷礦得到的稀磷酸為母體加工的各類磷酸鹽。前者因采用還原的單質磷以磷蒸氣形式與磷礦石中其他元素的氣固分離，磷元素與礦中雜質分離較完全，磷酸產品純度高，但能耗高；而后者大多采用硫酸分解磷礦獲得的稀磷酸與生成硫酸鈣的固液分離，磷元素與礦中雜質分離不完全，磷酸產品純度低，但能耗低；今天用于生產肥料磷酸鹽和飼料磷酸鹽的磷酸幾乎采用這種濕法工藝生產磷酸鹽。其磷酸鹽生產發展歷程為：

1669年，德國煉金術士Brandt利用人尿和炭的混合物進行蒸餾首次制得了磷。

1694年，英國化學家Boyle把磷的氧化物溶于水制成磷酸。

1842年，Lawes及Murray用硫酸和動物骨骼制造出磷肥，建立起第一個由骨粉和硫酸生產過磷酸鈣的工廠，這是磷肥工業的開端。

1856年，農業化學之父——德國化學家Justus von Liebig提出，用硫酸處理天然磷礦，使礦中的磷酸三鈣轉化為水溶性的磷酸一鈣肥料，這是磷礦資源利用的開端。

1888年，英國Redman用電爐法生產出黃磷，并取得電爐法生產元素磷的專利。

1890年，英國Albright 和Wilson利用Redman專利建立了一臺單相懸吊式電極電爐生產黃磷。

1890年，英國利用Redman專利生產的黃磷制備出熱法磷酸。

1891年，世界上第一臺生產黃磷的工業電爐在法國Coignet開始運轉。

1925年，德國I.G.Farben公司提出熱法磷酸一步法。

1927年，德國I.G.Farben公司在Piesteriz用電熱法磷酸工業化生產出磷酸鈉鹽。

1940年，江善襄先生在電化學專家潘履潔博士的指導下建成中國第一臺火柴原料用100千瓦單相黃磷電爐，改變了中國黃磷依賴進口的處境。

1948年以來，由于洗滌劑和其他工業應用對磷酸鹽的需求急劇增長，促進了磷酸鹽工業的快速發展。

1950年，中國首臺將電極由單相改為三相的黃磷電爐建成，改善了電爐電力平衡系統，提高了功率因素，使產量提高50%。

1965年，投資在廣西聊城采用自焙電極建立1.5萬千瓦大型黃磷電爐，直到1976年建成。后來成為20世紀80年代中國最大的熱法飼料磷酸鈣鹽出口企業。

濕法磷酸于1850年開始小量生產，1870～1872年在德國實現工業化生產。均是以采用在木桶里分批分解磷礦和借助于重力或板框壓濾機使磷酸和石膏分離的間歇生產方法。

1915年，美國道爾公司（Dorr）采用逆流傾析原理的稠厚器逆流洗滌石膏開發出了連續生產的濕法磷酸工藝。

1932年，道爾公司（Dorr）開發出濕法磷酸料漿返漿循環法生產工藝和連續的Oliver過濾機（翻盤過濾機）的道爾-奧利弗（Dorr-Oliver）工藝，使濕法磷酸的生產得到了快速的發展。

1950年，比利時普萊昂（Plyon）的多室方格槽磷酸萃取工藝在美國建成，其設計生產能力400t/d P₂O₅，為濕法磷酸生產裝置大型化奠定了堅實的基礎。

同時代的法國Rhone-Poulenc公司開發的R-P單槽單槳工藝，沒有隔板，流程簡單，開工率高和維護費用低相繼問世。

20世紀60年代后期和70年代，濕法磷酸1000t/d P₂O₅規模幾乎形成標準規模。今天中國的高濃度磷肥裝置幾乎是此標準規模，所謂的“八、六、三”濕法磷酸裝置；即80萬噸硫酸、60萬噸磷銨、30萬噸磷酸（P₂O₅）。

20世紀70年代，因石油危機導致能源價格上漲。為了省掉稀磷酸的濃縮能耗與費用，人們在提高磷酸濃度方面做了大量的改進，出現了多種硫酸分解磷礦的濃酸法的生產工藝，主要以分解磷礦時生成硫酸鈣結晶水的多寡，即硫酸鈣石膏的結晶溫度來區分；從稀磷酸生產硫酸鈣生成的兩個結晶水即二水法（DH）減為半水的半水法（HH）。這樣生產的磷酸濃度可由二水法的25%～30% P₂O₅提高到半水法的40%～50% P₂O₅，節約稀磷酸濃縮的能源。如半水法（HH），以日本日產株式會社Nissan-H、NKK、三菱重工Mitsubishi為代表的半水再結晶工藝。二水-半水法（DH/HH），以普萊昂（Plyon）為代表的二水磷石膏分離后轉換成半水過濾工藝。一段半水法（HH），以美國西方石油公司（OXY-Hemihydrate）和以挪威諾斯克-海德諾（Norsk Hydro HH）和普萊昂（Plyon）為代表的一段半水生產40%濃度酸的工藝。半水-二水法（HDH），以日本日產株式會社（Nissan-C）、挪威諾斯克-海德諾（Norsk Hydro）和道爾為代表兩段半水分離后轉化成二水工藝。盡管在20世紀70～80年代建立了共計75套半水裝置，其中半水（HH）44套、二水-半水法（DH/HH）11套、半水一段和二段共計20套；但是由于半水工藝需要半水磷石膏結晶溫度更高，磷酸濃度高造成的雜質溶解度趨于漸小，而過飽和度大，易造成系統結垢堵塞及產量下滑和操作指標下降，需要定期頻繁清理系統。目前，全球還是以二水法濕法磷酸工藝為主。

1972年美國Stouffer化學公司開發出用濕法磷酸通過凈化生產出食品級磷酸，其后法國Rhone-Poulenc公司也采用溶劑萃取凈化濕法磷酸生產食品級磷酸。其目的是為了節約原有熱法磷酸的能耗和降低成本。

我國濕法磷酸的起步在1966年，南京化學工業公司建成的50t/d P₂O₅的濕法磷酸裝置，配套6萬噸磷酸二銨的生產。真正快速發展，是在改革開放后的80年代和90年代。

20世紀80年代初，四川銀山磷肥廠已生產小量的濕法磷酸，用于內江的糖廠生產蔗糖凈化劑，后與成都科技大學聯合開發料漿法磷銨的濕法磷酸裝置，先后完成6t/d P₂O₅、17t/d P₂O₅濕法磷酸裝置的建成投產；1988年50t/d P₂O₅，配套3萬噸料漿法磷銨開發技術投產并正式驗收，此項目獲得1988年國家科技進步一等獎。并陸續在全國推廣123套，這一具有中國特色的磷肥生產工藝裝置主導了那時代高濃度磷肥的生產，極大地滿足了此時代的社會需要，為磷化學工業的進步做出了卓著的貢獻。同時，也為中國的濕法磷化工設計建設、技術研發、市場應用服務等培養了一大批骨干力量，為中國磷肥躋身世界第一奠定了堅實的基礎。

1983～1994年間，中國陸續引進國外的濕法磷酸生產工藝與裝置技術，以解決谷物生產所需磷營養源-磷肥的供給任務，達到糧食增產增收，解決10億人吃飽之大事。

1983年，安徽銅官山化工總廠引進羅馬尼亞Iprochim的200t/d P₂O₅的濕法磷酸裝置，配套建立6萬噸磷銨項目，于1988年建成。

1990年，江西貴溪引進法國Rhoue-Poulenc 400t/d P₂O₅濕法磷酸裝置，配套建成24萬噸磷酸二銨。

1992年，云南云峰引進比利時普萊昂Prayon 275t/d P₂O₅濕法磷酸裝置，配套建成24萬噸磷酸二銨。

1993年，云南紅河州引進挪威諾斯克-海德諾公司210t/d P₂O₅濕法磷酸半水-二水法技術，配套建成12萬噸磷酸二銨。

1993年，廣東湛江引進美國西方石油公司OXY 110t/d P₂O₅濕法磷酸半水法生產技術裝置，配套建成10萬噸氮磷鉀復肥。

1996年，湖北黃麥嶺引進美國雅可布斯-道爾300t/d P₂O₅濕法磷酸生產裝置，配套建成18萬噸磷酸一銨。

1997年，湖北荊襄磷化工公司引進美國雅可布斯-道爾670t/d P₂O₅濕法磷酸生產技術裝置，配套建成56萬噸造粒重鈣（GTSP）生產建成。

1997年，甘肅金昌引進法國Rhoue-Poulenc工藝技術200t/d P₂O₅濕法磷酸生產裝置，配套建成12萬噸磷酸二銨。

1999年，廣西鹿寨引進美國巴吉爾Badger 工藝技術400t/d P₂O₅濕法磷酸生產裝置技術，配套建成24萬噸磷酸二銨。

在飼料磷酸鹽生產發展方面：

1964年，浙江化工研究所和廣西化工研究所分別建成500t/a和100t/a鹽酸法肥料和飼料磷酸氫鈣中試車間。

1966年以后，四川鴻鶴化工廠、廣西南寧化工廠、山東張店化工廠等相繼建成1000t/a的鹽酸法飼料磷酸氫鈣生產車間。

1989年，四川樂山土主農具廠建立1000t/a鹽酸法飼料磷酸鹽裝置。

1990年，重慶四亞化工廠建立3000t/a鹽酸法飼料磷酸鹽裝置。

1991年，四川什邡清泉化建公司建立10000t/a硫酸法飼料磷酸鹽生產裝置。

1992年，四川綿竹龍蟒河化工廠技改建成50t/d P₂O₅的濕法磷酸裝置用于3萬噸飼料磷酸鈣生產。

1994年，四川龍蟒集團投資建設500t/d P₂O₅的濕法磷酸裝置用于30萬噸飼料磷酸鈣生產，1995年底建成，一舉超過日本成為亞洲最大的飼料磷酸鹽生產企業。

應該說，磷酸鹽工業的發展過程經歷了黃磷、過磷酸鈣肥料、熱法磷酸、濕法磷酸，進一步到肥料磷酸鹽和工業磷酸鹽等階段，特別是到了20世紀70年代以后，磷酸鹽新型功能材料的大量研究開發，促進了磷酸鹽在高科技領域和新興產業的廣泛應用，也賦予了磷酸鹽工業更廣更深的發展內涵。

（二）磷酸鹽在生活與國民經濟中的作用

磷化學工業是國民經濟的重要基礎工業，磷酸鹽系列產品的應用于與我們生活密切相關，廣泛用在工業、農業、日常生活、高科技領域和國防軍工等的發展中，特別是近年來，高純磷酸鹽、特種磷酸鹽、新能源電池和功能材料磷酸鹽等，在國防工業和高科技領域進一步推廣應用，使磷酸鹽這一相對古老的工業更加充滿了蓬勃生機，更加奠定了磷酸鹽工業在國民經濟的重要地位和科技發展中的不可替代作用。其主要方面如下。

1.食品級磷酸鹽與食品級磷酸

磷酸鹽（包括聚磷酸鹽、磷酸）作為食品添加劑的品質改良劑在各類食品加工中得到了廣泛的應用。目前全世界食品磷酸鹽的消費量約為30萬噸P₂O₅。美國使用的食品磷酸鹽有31種，根據其在食品加工中的功能，美國化學藥典（FCC）將它們分為14類（表1-11）。日本使用的食品磷酸鹽有26種，在使用的1252種食品添加劑制品中，添加一種或多種磷酸鹽的制品為321種，占25.64%。

食品級磷酸鹽及磷酸的主要品種有：磷酸的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、銨鹽、鐵鹽和磷酸等，主要作為食品品質改良劑和營養強化劑。國外從事食品級磷酸鹽生產的企業有：荷蘭的Thermphos、美國的Innophos、以色列的ICL、比利時的Prayon和德國Budenheim等。

目前我國允許使用的食品級磷酸鹽有十多個品種：磷酸（H₃PO₄），磷酸氫鈣（CaHPO₄），磷酸二氫鈣［Ca（H₂PO₄）₂］磷酸三鈣［Ca₃（PO₄）₂］，磷酸二氫鈉（NaH₂PO₄），磷酸氫二鈉（Na₂HPO₄），磷酸三鈉（Na₃PO₄），焦磷酸鈉（Na₄P₂O₇），三聚磷酸鈉（Na₅P₃O₁₀），偏磷酸鈉（NaPO₃）_n和淀粉磷酸酯等。僅2013年我國食品級磷酸的出口量46.69萬噸（實物量），食品三聚磷酸鈉3.8萬噸，食品六偏磷酸鈉0.6萬噸。

現代生活的食品及食品加工生產中，若沒有這些食品磷酸鹽，其營養性、可口性、食品健康程度將大打折扣。

2.飼料級磷酸鹽

飼料磷酸鹽的生產技術與消費水平不僅是反映一個國家農業和畜牧業發展水平的重要標志。

目前，世界飼料磷酸鹽年生產總能力為1400萬噸，2014年實際產量950萬噸。飼料磷酸鹽的生產主要集中在歐洲（包括俄羅斯），產量約260×10⁴t/a，北美296×10⁴t/a，中國310×10⁴t/a，以及北非、中東和印度等加在一起約100×10⁴t/a。

從1990年開始，我國飼料磷酸鹽產業得到了快速的發展，已經成為世界上最大的飼料磷酸鹽生產、銷售和出口大國。2014年，我國飼料磷酸鹽的生產能力達到了760萬噸，實際產量達到了310萬噸，分別占全世界飼料磷酸鹽的產能、產量的54.3%和32.6%。2014年我國飼料磷酸鈣鹽出口量達到35萬噸，占當年產量的11.3%。

飼料磷酸鹽包括磷酸鈣鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽以及鋅鹽、鐵鹽、銅鹽等，品種達20多個。目前生產和應用的主要磷酸鈣鹽：磷酸氫鈣（DCP或二鈣），磷酸二氫鈣（MCP或一鈣），磷酸一二鈣（MDCP）和脫氟磷酸鈣（DFP或TCP）等。作為飼料中的鈣磷補充劑，用于平衡飼料中的磷鈣營養，促進家禽家畜的生長發育。

3.電子級磷酸

電子級磷酸是微電子工業中使用的一種超高純度的磷酸，主要用于集成線路板的清洗、二極管專用試劑、液晶顯示器的清洗與蝕刻，以及芯片的蝕刻等，是重要的微電子工業化學品之一。通常所說的電子級磷酸多指液晶顯示器和芯片生產用的電子級磷酸，其質量是現有磷酸產品中最高的。隨著超大規模集成電路和薄膜液晶顯示器的推廣和應用，電子級磷酸市場需求量增長迅速。這也是技術發展帶來的變化，因傳統的電視視屏彩色顯像管被液晶顯示器取代，帶來磷酸產品的新應用領域。

電子級磷酸的制備可由高純元素磷或磷的氧化物經化學反應制取，也可以由熱法磷酸經精制凈化制得。濕法磷酸從理論上是可以經過凈化精制制取，但是其去除雜質的難度和經濟目的很難統一。目前電子級磷酸的制備方法主要有：高純黃磷（或者赤磷）氧化法，熱法磷酸結晶精制法，五氧化二磷水合法，三氯氧磷水解法，磷酸三酯水解法等。制備的核心是控制微量雜質的含量，以滿足微電子工業需要，因此，精制凈化技術是關鍵。電子級磷酸較為成熟的制備方法是先生產出低雜質磷酸，然后采用化學精制，而結晶凈化和超濾凈化是電子級磷酸精制技術發展的重要方向。

電子級磷酸屬磷化工高端壟斷產品，目前世界上只有少數幾家大公司能夠生產，如日本化學工業公司（Nippon Chemical Industrial Co.Ltd）、羅莎（ROSA）公司、德國E.Merck公司、美國J.T.Baker 公司和韓國東方公司等。國內因受制于下游用戶的技術進步（即這類新的原創技術支撐），較難進入此領域，加之高精尖技術差距，需要更進一步的發展與努力。

電子產品的進步，將磷酸從肥料級、飼料級、工業級、食品級，提高到電子級，賦予了磷酸更高的價值和技術內涵。

4.新能源材料磷酸鹽

人類進入今天，從農業文明到工業文明，再到信息社會或謂之的后工業時代，IT技術創新了人類新的生活消費方式。今天所謂“3C產品”，即是計算機、通信和消費類電子產品三者結合，亦稱“信息家電”。時下的3C，均需要鋰離子電池，而鋰電池也離不開磷元素。

（1）磷酸鐵鋰　鋰的原子量很小，因此用鋰的電池具有很高的能量密度，它被認為是21世紀對國民經濟和人民生活具有重要意義的高新技術產品（圖1-5為鋰離子電池的原理圖）。

鋰離子電池自商品化以來，目前層狀結構LiCoO₂是唯一商業化的正極材料，研究比較成熟，綜合性能優良，容量較高，循環壽命長，但鈷資源較缺，且價格昂貴，毒性較大，也存在安全性問題，尋找性價比高的正極材料是人們關注的焦點。自1997年美國Texas州立大學Goodenough等報道了磷酸亞鐵鋰（LiFePO₄，以下簡稱磷酸鐵鋰，簡寫為LEP）具有能可逆嵌脫鋰離子的特性，能夠作為鋰離子電池的正極材料，立即引起了人們極大的興趣。這是因為在復合陰離子（P）的LiFePO₄結構中，用磷酸根替代氧離子使材料的三維結構發生了變化，不僅給鋰離子的遷移創造了更大的三維空間，而且還使鋰離子的脫出與嵌入電位保持穩定，使其具有很好的電化學特性和熱力學穩定性。由于磷酸鐵鋰正極材料結構穩定，在常壓下的空氣氣氛中，即使加熱到200℃仍然是穩定的，仍具有較長的循環壽命，進行8000次高倍率充放電循環而不存在安全性問題。理論容量大（170mA·h/g），工作電壓適中（3.4V），平臺特性好，電循環性能優良，平穩的充放電平臺使有機電解質在電池的應用中更為安全；能與大多數電解液系統具有良好的相容性，與碳負極材料配合時的體積效應好，存儲性能好，而且資源豐富，成本低，毒性小，無污染，成為目前電池界競相研究開發的熱電材料之一，其產業化進程也在如火如荼的發展中。

磷酸鐵鋰正極材料也存在兩個明顯的缺點：一個是電導率低，導致高倍率充放電性能差，二是鋰離子遷移速率低，這兩個缺點限制了該材料的實際應用。目前主要通過改進材料的制備方法和對材料進行表面包覆改性等手段制備新型的LiFePO₄，以改善其電化學性能。如優化合成工藝，采用溶膠凝膠法、液相共沉淀法，控制結晶法和微波固相合成等新工藝，合成球形，納米和多孔磷酸鐵鋰，以及往磷酸鐵鋰顆粒內部摻入導電碳材料或導電金屬微粒，或者往磷酸鐵鋰顆粒表面包覆電碳材料，提高材料的導電能力，每種方法制備的LiFePO₄從形貌到電化學性能上雖各有不同，均比純相LiFePO₄有較大的進步。

除磷酸鐵鋰外，磷酸錳鋰、磷酸鈷鋰、磷酸釩鋰等也可能是鋰離子電池有價值的正極材料，尤其是近年來含釩的磷酸鋰鹽研究十分活躍，也可能成為有發展前途的鋰離子電池正極材料之一。例如，磷酸釩鋰鹽，如Li₃V₂（PO₄）₃、LiVPO₄F及其改性鹽類；磷硅酸釩鋰復鹽，如Li₃V₂（PO₄）₂（SiO₄）、Li₅V₂（PO₄）（SiO₄）₂、Li₆V₂ （SiO₄）₃等。其每一分子可以脫出4個鋰，而分子量與Li₃V₂（PO₄）₃相近，可以得到較高的比容量，穩定性也好；取代磷酸釩鋰如Li₃V₂（PS₄）₃、Li₄V₂（PS₄）₂（SiO₄）、Li₅V₂（PS₄）（SiO₄）₂、Li₆V₂（SiO₄）等具有更開敞的結構，晶體內部的離子遷移性好，這類材料可能具有更高的電子和離子導電性以及更優良的大電流充放電能力，適合動力電池正極材料的發展需要。

（2）六氟磷酸鋰　新型鋰離子動力電池產品已應用于電動自行車、電動汽車、風光互補路燈系統、應急照明、太陽能光伏發電系統及備用電源等多種領域，是未來新能源的主打產品之一。

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、電解質和隔膜四大部分組成（圖1-6為六氟磷酸鋰做電解液的鋰離子電池原理）。電解質是鋰電池的關鍵原材料之一，是鋰電池的“血液”，在正負極之間傳導離子和電子。合適的電解質必須具備以下性能：離子電導率高，電化學穩定窗口寬，熱穩定性能好和安全低毒，以保證鋰電池具備高電壓、高比能等優點。

液態電解質長期保持較高的市場占比。目前市場上的鋰離子電解質分為液態和聚合物兩類，市場份額占比分別為90%和10%左右。液態電解質長期保持較高的占比，又被俗稱為電解液。

電解液通常由鋰鹽、高純度有機溶劑和添加劑在一定條件下、按一定比例配制而成。其中，鋰鹽占電解液的質量比例在1∶7 左右，即1t鋰鹽（以六氟磷酸鋰為例）可配出7t電解液。常見的鋰鹽包括六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、氮雙三氟甲基磺酸亞胺鋰、LiCF₃SO₃等。近年來的研究證明，雙草酸硼酸鋰也可用于電解液鋰鹽。但是目前，從電導率、成本、安全性和對環境的影響等多方面考慮，六氟磷酸鋰依然是全世界范圍內商業化程度最高的鋰鹽，其生產供應能力、研發水平和價格水平等在很大程度上影響著鋰電池行業的發展規模和利潤水平。在目前的技術條件，因其在有機溶劑中的溶解度、電導率、安全性和環保性方面最具優勢，尚無其他材料能夠替代六氟磷酸鋰在鋰電池上的作用。圖1-7為六氟磷酸鋰的生產流程。

六氟磷酸鋰生產原理：

Li₂CO₃+2HF 2LiF+H₂O+CO₂↑　　（1）

LiF+HFLiHF₂　　（2）

PCl₅+5HF PF₅ +5HCl　　（3）

LiHF₂+PF₅ LiPF₆+HF 　　（4）

由于六氟磷酸鋰合成難度較高，整個生產過程涉及高低溫、無水無氧操作、高純精制、強腐蝕，對設備和操作人員要求高、工藝難度極大，過去進口日本等發達國家的價格高達每噸三四十萬元，現經國內企業開發投產，進口價格已降了2/3。

5.肥料磷酸鹽

肥料磷酸鹽，又稱磷酸鹽肥料，即磷肥。它是以含有磷元素和其他植物營養元素，按化學分子式的定比定律形成的復合物（compound），也稱復合肥，與復混肥的機械比例混合（mixture）有本質的區別。盡管磷礦是以氟磷灰石［Ca₅F（PO₄）₃］的成分存在于磷礦資源中，由于它是水不溶性的磷酸鹽；作物根部吸收磷元素至少需要檸檬酸溶性磷（枸溶磷），僅有少量風化程度高的磷礦具有一定量枸溶性的磷；所以為滿足農作物的需要，需要將磷礦化學加工成水溶性或枸溶性并易于作物吸收的肥料磷酸鹽——磷肥。肥料磷酸鹽以加工的方式或化合物組成的不同主要包括有：酸法磷肥、熱法磷肥、磷酸銨類肥料、硝酸磷肥與磷酸二氫鉀。

（1）酸法磷肥　酸法磷肥通常是指利用硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸等無機酸低溫分解磷礦所制的含有磷礦中主要元素的磷肥。主要包括：普通過磷酸鈣（SSP），重過磷酸鈣（TSP），沉淀磷酸氫鈣（DCP）等。這些磷肥中的磷養分是以磷酸二氫鈣（MCP）為主，并含適量的游離磷酸，水溶性顯酸性，屬于酸性磷肥。

（2）熱法磷肥　熱法磷肥是指以熱化學方法在高溫（1000℃以上）加入或不加入某些輔料，并分解磷礦，使其肥料具有檸檬酸溶性質（枸溶性）的磷肥。主要包括：鈣鎂磷肥（FMP）、燒結脫氟磷肥（DFP）、偏磷酸鈣（CMP）、鋼渣磷肥（CPS）等。這些磷肥因以α型磷酸三鈣［α-Ca₃（PO₄）₂］為主，不溶于水，溶于檸檬酸，又稱堿性肥料。

（3）磷酸銨類肥料　磷酸銨肥料是指以無機酸分解磷礦制取的磷酸或其他酸的混合物與氨中和反應生成的磷肥。主要包括：磷酸一銨（MAP），磷酸二銨（DAP），硫磷酸銨（APS），硝酸磷銨（APN），氯磷酸銨（APCl），尿素磷酸銨（UAP），多磷酸銨（APP），偏磷酸銨（AMP）等。磷酸銨類肥料不僅含有作物需要的磷營養元素，而且也含有作物需要的氮營養元素，成為當今磷肥的主要生產方式與市場主打產品。

（4）硝酸磷肥與磷酸二氫鉀　硝酸磷肥是以硝酸代替硫酸分解磷礦，并除去磷礦中帶來的部分鈣元素，用氨中和得到的含有磷酸一銨、磷酸氫鈣、硝酸銨的復合、復混磷素肥。由于含有氨態氮、硝態氮（硝基氮）、水溶性磷酸根、枸溶性磷酸根，作物氮、磷平衡營養更好；但是硝酸分解磷礦的化學能量成本較之硫酸分解磷礦的化學能量成本高，再加之需要如冷凍法或硫酸等移走磷礦分解產生的多余鈣元素，否則產物中鈣磷比又回到磷礦中比例，生成磷酸三鈣，沒有磷營養作用；造成經濟生產能力不顯著。所以，硝酸磷肥自1908年前俄國學者Прянишников和З·В·Ърицке提出，1927年德國法本首先開發硝酸-磷酸工藝技術，直到現在硝酸磷肥也不占磷氮肥料的主流。

磷酸二氫鉀，因其約含五氧化二磷52%，約含氧化二鉀34%，農業上用作高效磷鉀復合肥。其磷酸二氫鉀產品廣泛適用于糧食、瓜果、蔬菜等幾乎全部類型的作物，具有顯著增產增收、優化品質、抗倒伏、抗病蟲害、防治早衰等許多優良作用。經濟作物烤煙需磷、鉀量大，特別是需鉀量大，它是用于烤煙的一種較為理想的肥料。尤其是在農作物生長后期，揚花之后的籽粒灌漿生長階段，因根系老化、吸收能力下降，導致植物的營養的不足，增產乏力；磷酸二氫鉀作為葉面追施，可使籽粒飽滿，增加作物的千粒重，從而增產增收，達到10%～20%的增產效果。未來的效益農業、精確農業在葉面噴灑追施補充谷物后期生長磷、鉀營養不足時，將一改過去人工噴灑、噴灌機和拖拉機等機械噴灑效率低下以及飛機噴灑成本昂貴的落后耕作模式，采用小型無人直升機噴灑方式，高效低成本費用，人工遙控操作每小時100畝的效率，這將為磷酸二氫鉀產業帶來蓬勃的發展。

磷酸二氫鉀的生產方法很多，大致概括為中和法、萃取法、離子交換法、復分解法、直接法、結晶法和電解法等。以色列Rotem公司采用改進的直接法生產工藝，其低成本具有很強的國際競爭優勢，在我國，生產工藝多采用中和法，其次還有有機萃取法、復分解法、離子交換法，直接法尚未實現工業化。

這些可以被植物吸收的含磷元素肥料，即肥料磷酸鹽，是作物生長必需的氮、鉀、磷三大常量營養元素之一，扮演著氮素長苗、鉀素壯稈（莖）、磷素壯籽的重要角色；可見肥料磷酸鹽的位置，在谷物生產中非同一般的舉足輕重。正如諾貝爾和平獎得主，綠色革命之父Norman Borlaug博士所說：“植物營養的貢獻占谷物產量的40%～60%，最重要的任務是面臨2050年后喂飽地球90多億人重大挑戰！”磷肥占磷礦資源開采用量的80%。糧食是人類生存的最基本條件，俗話說“民以食為天”。糧食不僅是一個國家的安全問題，更是全球的安全問題。

據國家統計局數據，2014年我國全年共生產磷肥1669.5萬噸P₂O₅，全球各地區生產磷肥4250萬噸P₂O₅，中國生產占全球的近40%，除去出口270萬噸P₂O₅，消費磷肥1399.5萬噸P₂O₅，占世界消費量的33%。

農作物中的磷多數進入糧食籽粒中，被收獲移走，單純依靠土壤中已經有的磷，不能滿足作物的生長需要。為了保證作物正常生長發育，豐產豐收，就要不斷給農田補充磷。施用磷肥是人們普遍采用的增磷手段，其增產效果已經在全世界得到證明：據試驗統計，施磷（以P₂O₅計算）133～770kg/hm²，作物當季可增產20%～75%。在過去的幾十年，英國、美國、荷蘭等國使用同樣的耕地以及更少的勞動力，已使他們的農作物產量增加了50%。在這些國家，每一位農業生產者除了能生產足夠養活自己的糧食外，生產的糧食又能供養其他60人；而在第三世界國家，每一個農業勞動者的勞動成果除養活自己外，只能再供養4個人。為此，以滿足人口、糧食、資源、環境的效益農業所需要的高效磷酸鹽肥料將是今后的發展方向。

二、有機磷制品

有機磷制品與無機磷制品一樣種類繁多，同時新用途、新領域的有機磷制品不斷問世。它是以黃磷生產的中間體氯化磷（PCl₃、PCl₅）和五硫化二磷（P₂S₅）及三硫化四磷（P₄S₃）與有機化合物合成制得。有機磷制品具有許多用途，與我們的生產、生活同樣密不可分，息息相關。它的主要用途有：有機磷系阻燃劑、表面活性劑、有機磷農藥、塑料增塑劑、有機磷系水處理劑、含有機磷藥物等。大部分有機磷制均是磷酸酯和亞磷酸酯等合成的有機衍生物化學品。

（一）磷酸酯及亞磷酸酯

除自然界存在大量以P-O-C鍵構成的磷酸酯類化合物外，為提供人類生產和生活中的需要，大量人工合成生產磷酸酯及亞磷酸酯。磷酸酯幾乎包括所有有機磷制品，如有機磷系阻燃劑、磷系表面活性劑、有機磷農藥、含磷藥物等，是被賦予為工業“萬金油”的精細磷化學產品。其主要品種有烷基（或芳基）磷酸酯、脂肪醇（或烷基酚）聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯、咪唑啉類磷酸酯、硅氧烷系磷酸酯、高分子聚磷酸酯以及亞磷酸酯衍生出來的所有磷酸酯產品等。

磷酸酯的工業生產始于19世紀20年代。其用于汽油添加劑、抗腐蝕劑、防銹劑、防腐蝕劑、固化劑、油漆、黃金的萃取劑、乳化劑、抗凍劑、潤滑劑、磁盤保護膜等領域。

三丁基磷酸酯、三磷甲苯基磷酸酯和甲苯鄰苯基磷酸酯可作為汽油添加劑，使汽油燃燒更加平和，同時能夠提高發動機的性能，更重要的是他們能奪取四乙基鉛中的鉛，生成相對危害低的磷酸鉛排放出去，也有抗磨損和抗腐蝕作用。十六烷磷酸酯常用于清潔劑；因為磷酸酯性能的多樣性和實際應用的廣泛性，有工業“萬金油”之稱。

三烷基磷酸酯和三芳基磷酸酯常用于淘金的磷酸酯萃取劑。與他們的磷酸酯、亞磷酸酯和磷氧類似物一樣，在溶液中能結合重金屬，并且部分物能以晶體形式洗出，因此他們常用于從礦石和原子能工業肥料中回收稀土元素和其他重金屬。如用三丁基磷酸酯的煤油溶液可以作為鈾、釷和其他稀土金屬的萃取劑，將它們從10%的硝酸鹽水溶液中提取出來。

三辛基磷酸酯和辛基二苯基磷酸酯，作為增塑劑添加到塑料中，它能使塑料在聚合過程中減少交叉結合的數量，是塑料成型美觀，性能提高。

三苯基磷酸酯和三鄰甲苯基磷酸酯等磷酸三酯因能夠增加油漆聚合物阻燃性和染色能力而被廣泛使用。三苯基磷酸酯添加到飛機液壓機的液體中，保持液體較低的可燃性和液壓機的低溫運行。三苯基磷酸酯也用于汽油潤滑劑和抗凍劑。

特殊的磷酸酯能自身聚合生成聚合物（均聚物），磷原子在其支鏈上聚合（圖1-8），或其主鏈上聚合（圖1-9）。前述脫氧核糖核酸DNA就是磷原子在主鏈上的天然聚合物。

三烯丙基磷酸酯能夠聚合生成具有堅固的十字交叉結構的聚合物。單一的單烷基磷酸酯在加熱條件下能生成分子質量接近百萬的聚磷酸酯。

三氯氧磷或其芳香衍生物對苯二酚反應，能生成高聚物（相對分子質量>15000）聚磷酸酯。聚磷酸酯幾乎都用于添加劑，以改變原有有機多聚物（不含磷）的性質。磷酸酯聚合物也用于牙齒黏合劑，或用作保護木材、玻璃、金屬防輻射的高聚膜，特定的磷酸酯共聚物還可作為生物醫學材料。

磷酸酯還用于尿素甲醛樹脂類的油漆、清漆固化劑，金屬處理的防銹劑，礦石浮選劑，潤滑油的防磨損、抗腐蝕添加劑，對皮膚和眼睛的刺激性小，可用于化妝品，消泡劑等。

亞磷酸酯為三配位磷化合物，分為亞磷酸二烷基酯（RO）₂POH和亞磷酸三烷基酯（RO）₃P。亞磷酸酯具有三價磷特有的親核、親電、雙親和雙烯親和性等反應特性，是一類反應活性很高的磷化合物。亞磷酸二烷基酯具有互變異構，以磷酰式為主，它的鈉鹽能與烷基鹵反應，生成烷基膦酸二烷基酯。

亞磷酸酯衍生物用于阻燃增塑劑具有低毒、低煙、低腐蝕，阻燃性長久；抗靜電性能高，且持久；高分子量的亞磷酸酯具有良好的熱穩定性和相容性，用量少，不污染環境；用于低溫緩蝕劑，與金屬表面的二價或三價鐵離子反應形成多層沉積膜覆蓋于金屬表面，可有效地抑制腐蝕介質對金屬材料的浸蝕。

（二）有機磷系阻燃劑

過去用的含鹵素阻燃劑和單一的溴系阻燃劑，因阻燃效率、毒性和環保問題逐漸被磷系和有機磷系阻燃劑淘汰。磷系阻燃劑阻燃的機理是在燃燒過程中產生了磷酸酐或磷酸，可燃物脫水炭化，阻止與減少可燃氣體產生。磷酸酐在熱解時形成類似玻璃體的多聚物覆蓋在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用，且用量是溴系阻燃劑的1/7～1/4。

有機磷系阻燃劑包括，磷酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽、含磷多元醇等，開發的種類愈來愈多。

（三）有機磷農藥

有機磷農藥是農作物的保護神。作物在生長過程中，不僅要吃飽喝足磷營養以求在風調雨順的氣候環境下健康的生長，豐產豐收，但在其生長的生命周期中會遇到各種害蟲與病菌的侵犯，影響其健康生長與發育，降低農作物的產量與質量，減產減收，降低種植業的生產效益；所以，需要對作物進行植物保護。植物保護中有機磷農藥是不可多得的一員干將，占有農作物植保領域絕對天地。有機磷農藥可以按用途、化合物類型和作用機理分類，商品市場多以用途分類。可分為：殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調節劑和除草劑等。

1.常見的有機磷農藥殺蟲劑有一百多品種，常用的五十余種。如：敵敵畏（磷酸酯）殺蔬菜、果樹、棉花害蟲；殺螟松（硫代磷酸酯）殺螟蟲；乙酰甲胺磷（磷酰胺）殺蚜蟲；敵百蟲（磷酸酯）殺蚊蠅和動物寄生蟲；毒死蜱（硫代雜環磷酸酯）殺土壤和葉類植物害蟲等。

2.常用有機磷殺菌劑有：稻瘟凈、甲基立枯磷、綠稻寧、威菌磷等。其作用主要是：防治稻瘟病、紋枯病；防治棉花、甜菜及觀賞類植物病菌；防治菠蘿、柑橘等水果的植物病菌。

3.常見的植物生長調節劑：脫葉磷（硫代磷酸酯）用于棉花脫葉，增甘膦［N，N-雙（膦酸甲基）甘氨酸］促進甘蔗和甜菜成熟，并增加糖分。乙烯利（2-氯乙基膦酸）調節植物代謝、生長和發育。矮形磷（三丁氯芐磷）抑制植物生長。

4.常見的有機磷農藥除草劑有：草甘膦、草丁磷、克曼磷、雙丙胺磷和二硫代磷酸酯等。其作用主要是：水田、旱田、果園等農田除草。

（1）草甘膦的性質與來歷：有機磷除草劑和植物生長調節劑現市面上主要以草甘膦為主。

草甘膦，又稱農達。學名N-（膦酸甲基）甘氨酸，其結構式見圖1-10。純品為非揮發性白色固體，視密度為0.5，熔點約為230℃，并伴隨分解。25℃時在水中溶解度為1.2%，不溶于一般有機溶劑，其異丙胺鹽完全溶解于水。不可燃，不爆炸，常溫貯存穩定。一般加工為胺鹽水劑。為低毒除草劑。

草甘膦是20世紀的70年代由美國孟山都開發出來的，其除草性質是在1971年美國D.D.貝爾德等發現的；至20世紀80年代，已成為世界除草劑的重要品種。20世紀的90年代提出21世紀科技的兩個熱點為“納米技術與生物技術”；農藥市場也不例外，已向農業生物技術發展。為了滿足人類人口增長的需要，糧食的增產增收，高產種子與高效植物保護的農業生物技術，即農業轉基因技術獲得迅速發展；且目前還沒有可以替代草甘膦除草劑的新品種問世，結果使得抗草甘膦的轉基因農作物如大豆、玉米得到迅速推廣，大面積種植，帶來草甘膦的全球需求持續增加；加上能源博弈的“玉米酒精”生物燃料的推波助瀾，間接帶動草甘膦除草劑生產量的迅猛發展。

（2）主要合成方法有：亞磷酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法、亞氨基二乙酸法。

（3）用途：內吸傳導型廣譜滅生性除草劑。主要抑制植物體內的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，從而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的轉化，使蛋白質合成受到干擾，導致植物死亡。

最初應用于橡膠園防除茅草及其他雜草，可使橡膠樹提早1年割膠，老橡膠樹產膠期延長。現逐步推廣于林業、果園、桑園、茶園，稻麥、水稻和油菜輪作地等。各種雜草對草甘膦的敏感程度不同，因而用藥量也不同。如稗、狗尾草、看麥娘、牛筋草、馬唐、豬殃殃等一年生雜草，用藥量（以有效成分計）為6～10.5 g/100m²。對車前子、小飛蓬、鴨跖草等用藥量（以有效成分計）為11.4～15g/100m²。對白茅、硬骨草、蘆葦等則需18～30g/100m²，一般兌水3～4.5kg，對雜草莖葉均勻定向噴霧。廣泛應用于農林牧、工業交通等各方面，包括森林、橡膠園、農田、茶桑、果園、甘蔗田、邊境防御大道、森林防火隔離帶，以及鐵路、機場、倉庫、油庫、電站等非農耕的除草。草甘膦在土壤中迅速分解，沒有持效期。

草甘膦對40多科的植物包括單子葉和雙子葉、一年生和多年生、草本和灌木等植物有防除作用。對多年生深根雜草的地下組織破壞力很強。

草甘膦可用于棉花、大豆、豌豆、油菜、花生、土豆、冬小麥、大麥、蓖麻、向日葵、甘蔗、蔬菜、果樹等，主要用于防除單子葉雜草和年生闊葉雜草，如稗草、大畫眉、馬唐、狗尾草、蟋蟀草、早熟禾、千金子、牛筋草、看麥娘、野燕麥等，也可防除小粒種子的馬齒莧、繁縷等雙子葉雜草。

草甘膦盡管是目前的主打除草劑，但也有不足，對龍葵、蒼耳、苘麻等宿根性多年生雜草防效差或基本無效。對成株雜草無效。高粱、谷子等敏感作物不能使用；甜菜、番茄、馬鈴薯、黃瓜等抗性不強。

由于有機磷可用于生產化學毒氣作為化學武器使用，多數產品被禁止貿易與生產。目前，列入國際《禁止化學武器公約》的化學品中磷化工產品共有7種：三氯化磷、磷酰氯、五氯化磷、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸二甲酯和亞磷酸二乙酯。我國生產上述磷化工產品的企業有120多家，總產能為370萬噸，總產量約180萬噸，產能利用率較低，不足50%。

三、我國磷制品消費概況

我國磷化學工業經過改革開放前30年的低速發展期，到80、90年代提速增長期，再到進入21世紀因“入世”、奧運會、世博會推動的近15年為高速增長期，磷化學工業已從以普通磷肥和黃磷為主的初級磷礦加工發展成為以黃磷深加工和磷酸精細加工為主的精細磷化工產業。產業布局和產品結構的調整更趨合理，基礎產品（或初級產品）靠近原料產地，精細磷化工產業緊靠國內外市場，基本形成了以磷酸鹽為主體，無機磷化工和有機磷化工相配套，品種比較齊全且各具規模，能滿足國民經濟發展和外貿出口需要的我國磷化工的發展特色。

從2005年起，我國磷酸鹽肥料的產量已連續超過美國（美國磷酸鹽肥料維持在1100萬噸P₂O₅/年左右），成為世界上第一大磷肥生產國。2012年我國磷復肥生產企業1388家，其中磷肥生產企業236家，復混肥生產企業1152家，全年共生產磷肥1633萬噸P₂O₅，居世界首位。根據中國化學礦業協會統計：2013年磷礦石表觀消費量8980萬噸標礦［w（P₂O₅）含量為30%］；其中，磷肥消費占79.82%，黃磷占10.75%，飼料磷酸鹽礦占9.04%（見表1-12）。我國磷礦及磷酸鹽出口情況見表1-13，食品級磷酸和飼料磷酸氫鈣為主要出口磷酸鹽產品，其次為三聚磷酸鈉。

我國是世界上磷酸鹽生產大國，能生產磷酸鹽的絕大多數品種。其中黃磷、磷酸、三聚磷酸鈉和飼料磷酸鹽等的產能和產量位居世界第一，生產能力均上百萬噸，甚至幾百萬噸；磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、六偏磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈣、工業級磷酸一銨和磷酸二銨、聚磷酸銨、三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷等工業與食品級產品的產能均超過10萬噸；而小品種在1萬噸以上有磷酸鉀、磷酸鋅、磷酸二氫鋅、磷酸鋁、磷酸二氫鋁、磷酸三鈣、焦磷酸鈉、酸式焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、次磷酸鈉、亞磷酸、亞磷酸氫鉀、氯化磷酸三鈉、五硫化二磷、三氯硫磷、五氯化磷和赤磷等。

我國有機磷制品主要以農藥為主，其消費量占黃磷總量的10%左右，2012年約有13萬噸黃磷。

作為生命元素的磷，不僅與我們的生命息息相關，而且與我們的生產、生活密不可分。