1.2　幾何參數和定義

氫鍵的涵義包括幾何和能量兩個方面。由供體X—H和受體A（—Y）形成的氫鍵X—H…A—Y，其幾何性可以由d、D、θ和r定義（圖1-1）。因為H的位置常常不能確定，早期文獻強調兩個重原子的距離D。但現在一般使用d、θ和r三個參數，以給出更明確的幾何定義。另外一個參數φ定義了受體分子形成氫鍵的角度，單原子受體不存在這一參數。對于多原子受體如苯環等芳環，d值一般是指H到多原子幾何中心的距離。

圖1-1　氫鍵的幾何參數d、D、θ和r的定義

H原子也可以同時形成兩個或三個氫鍵，相應的氫鍵被稱為分叉型（bifurcated）（圖1-2）和三叉型（trifurcated）氫鍵，也可以用“三中心”（three-centre）或“四中心”（four-centre）表達^［6］。H原子分叉型氫鍵的幾何定義見圖1-2。受體也可以同時與兩個H形成類似的分叉型氫鍵。

圖1-2　分叉型氫鍵的幾何參數定義

現代X射線衍射技術已經可以精確測定H原子和與其相連的重原子之間的距離（r）。這一距離平均較兩個原子核之間的距離短0.1～0.2?。這是因為X射線被電子散射，通過X射線分析衍生的H原子的位置實際上接近電子密度的中心，其與原子核中心不相重疊。中子衍射分析可避免這一問題^［7］。盡管中子衍射可以得到更準確的距離，但由于原子的化學行為主要由其外層電子所決定，X射線衍射確定的距離可能更具化學意義。當有中子衍射測定的X—H鍵長數據時，X射線衍射衍生的鍵長可以進行歸一化處理。

在討論氫鍵強弱時，一般強調H和受體的距離d。在大多數情況下，X—H鍵比H…A鍵要強很多。但這并不意味著二者相互之間沒有影響。事實上，不但二者之間相互影響，X和A連接的其它原子或基團也會對其強度施加影響，從而影響到r和d。因此，當討論一個氫鍵時，實際上不但要考慮三個原子，還需要考慮其所帶的取代基，即需要把供體和受體作為一個基團對（group-pair）整體來考慮。

由于氫鍵是靜電作用，幾何因素對氫鍵的影響不如配位鍵大。但對于一個三原子氫鍵，理想的幾何形狀是三個原子呈直線形排列，這樣可以最大限度地降低兩個重原子之間的靜電排斥。但是受體雜原子的孤電子的幾何性對氫鍵的幾何形狀會產生重要的影響（圖1-3）。對于球形受體如鹵素負離子，其傾向于形成直線形的氫鍵。腈、氰基負離子、氨和胺等的N原子帶有一對孤對電子，作為受體也形成直線形的氫鍵。水和醚的O原子有兩對孤對電子，與HF形成的氫鍵沿著孤對電子的方向發生，而羰基O的兩對孤對電子與分子骨架共平面，因此在平面內O原子的兩側前方形成氫鍵。這些不同的幾何特征可以通過價層電子對互斥模型（VSEPR）加以解釋^［8］，因為孤對電子出現的地方電子云密度相對較高。

圖1-3　實驗確定的幾種氫鍵配合物原型的幾何形狀

但是，氫鍵的方向性有限，具有明顯的擴散性。一個顯著的例子是羰基化合物形成的氫鍵。盡管圖1-3顯示的HF形成的氫鍵形狀與孤對電子的方向一致，對數百個晶體結構中羰基和不同供體間形成的氫鍵的夾角分析證明了其幾何形狀的擴散性特征^［9］。圖1-4顯示，角度φ在0°～90°之間，40°的數量最多，這個角度接近于羰基孤對電子的預期角度。但是，也有相當數量的氫鍵定位在其它角度上，包括與垂直的方位（φ=0°）和其鍵軸方向（φ=90°）。這主要是因為，除了受電子云密度的影響，氫鍵對于立體位阻效應等也很敏感。由于氫鍵的方向性不是一個支配性的因素，很多橋連的分叉型氫鍵能夠形成。而一個H原子或受體形成的氫鍵的數目很大程度上取決于立體位阻效應。

圖1-4　鍵角φ的定義和氫鍵數目對鍵角的函數（揭示出氫鍵的分散性特征）