第1章　氫鍵概論

1.1　背景與定義

氫鍵（hydrogen bond）是一個獨特的非共價鍵結合現象。它具有一定的方向性和強度，其形成具有高度可逆性和可重復性，并且過程快速。形成氫鍵的單元結構可以非常簡單，并且能比較容易地通過共價鍵合并在一起，形成更強的多氫鍵體系。而其它非共價鍵作用，如配位作用、疏溶劑作用和范德華作用等，只擁有其中的部分特征。供體-受體相互作用也擁有這些特征，但只存在于共軛分子體系中。在超分子化學中，氫鍵能夠控制和引導分子聚集體的結構，它可以發生于整個結構，也可以作用于局部特定的部位，其方向性賦予了分子間識別過程的選擇性和專一性，而多氫鍵體系可以提供必要的高穩定性。因此，在超分子化學研究中，氫鍵作為驅動力始終處于核心的地位。

與氫鍵相關的非共價鍵相互作用的概念的提出可以追溯到20世紀早期。1935年，Pauling首次提出“氫鍵”這一術語說明冰的殘余熵（residual entropy）^［1］。1939年，Pauling在他的《化學鍵的本質》（The nature of the chemical bond）一書中，明確提出了氫鍵的概念^［2］，并提出了氫鍵是一種靜電吸引作用。從此以后，氫鍵在化學和生物學領域被廣泛接受和運用。但對于氫鍵的定義，卻是一個長期演化的過程。1960年，Pimental和McClellan給出了第一個氫鍵定義為：“當有證據表明形成了一個鍵，并且這個鍵涉及一個已經鍵聯到另外一個原子的氫原子時，可以被認為形成了一個氫鍵”［A hydrogen bond is said to exist when （1） there is evidence of a bond，and （2） there is evidence that this bond sterically involves a hydrogen atom already bonded to another atom］^［3］。但這一定義沒有明確氫鍵供體X（X—H）和受體A相對于H的電負性。1993年，Steiner和Saenger提出了另一個氫鍵定義，即“當H帶有正的電荷，A帶有部分或完整的負的電荷，而X所帶負電荷較H更多時，氫鍵代表固有的X—H…A相互作用［a hydrogen bond is“any cohesive interaction X—H…A where H carries a positive and A a negative （partial or full） charge and the charge on X is more negative than on H”］^［4］。這一定義強調了氫鍵的靜電特征。2011年，一個IUPAC工作組給出了有關氫鍵的最新定義，即“當X較H更具負電性，并且有證據表明有鍵的形成時，氫鍵是一個分子或分子片段X—H的一個氫原子和同一或不同分子的一個原子或原子團之間形成的靜電吸引”（The hydrogen bond is an attractive interaction between a hydrogen atom from a molecule or a molecular fragment X—H in which X is more electronegative than H，and an atom or a group of atoms in the same or a different molecule，in which there is evidence of bond formation）^［5］。這是一個廣義的氫鍵的定義。根據這一定義，形成氫鍵的氫原子一定帶有部分正電荷，而氫鍵受體可以是一個原子、負離子、分子片段或分子，只要它們有一個富電性的區域。而所謂的支持鍵形成的證據可以是實驗性的，也可以是理論性的。

根據上述IUPAC的定義，可以認為氫鍵是涉及H原子的偶極-離子（受體為負離子）或偶極-偶極（受體為中性）靜電吸引作用。而范德華作用力是分子間或分子內不同區域間靜電吸引和排斥力的總和。根據定義，范德華力不包括涉及離子和雜原子上H原子的相互作用。但對于C—H類分子，其所產生的范德華靜電吸引力也可認為是一種弱的氫鍵作用。另外，N—H…π和C—H…π相互作用也可認為是弱的氫鍵作用。