1.4　聚合鋁鹽混凝劑生成機制

鋁水解聚合形態及其結構特征主要取決于水解反應中的轉化過程，現今較為一致的研究結果認為，在鋁水解聚合過程中，水解和聚合反應交替進行，逐漸趨向于聚合度增加、生成具有高電荷的聚合羥基絡離子，然后轉向低電荷至中性的沉淀物。水解聚合形態結構隨B值的增加而逐步按線型→面型→體型的模式順序轉變^{［25，28］}。但對于基本結構單元的成環機制和空間構型特征至今卻有不同的解釋，一種是早期提出的觀點，認為鋁的水解聚合形態是以“六元環（Core-links）”結構模型為穩定形態而逐漸發展^{［37，38］}；另一種是近年來提出的觀點，認為是以“核環（Keggin）”（Al₁₃）結構模型為穩定形態^［39］。

1.4.1　“六元環”結構模型

“六元環”結構模型是基于鋁化合態的傳統研究方法即化學分析法和電位滴定法提出的。Vermeulen等^［40］曾以電位滴定法繪制出OH/Al對pH值的典型滴定曲線，如圖1-3所示。Dehek等認為^［41］，當B=2.2時（圖1-3中a區），水解導致迅速連續地生成相對較小的聚合物，當B=2.5時生成環狀結構的聚合物（圖1-3中B點），當B=2.5～2.7時，被認為是在這種環狀聚合物邊角位結合，并當這些邊位電荷降低后，形成平板結構的無定形氫氧化物沉淀。并指出，在堿滴定pH>6時，沉淀物的生成是由于羥基離子與聚合形態邊緣陽離子所絡合水分子的脫質子反應所致。這種脫質子反應導致聚合形態電荷降低，從而引起聚合形態聚集并形成可見沉淀物。因此，水解聚合形態的邊位離子化反應是控制其反應過程的重要步驟。

Hem等^［42］采用電位滴定及Al-Ferron逐時絡合比色法進一步研究了弱酸性稀鋁溶液中（Al³⁺=2×10^-4～5×10^-5mol/L，B=2.0～2.4，pH=4.75～5.2）水解聚合形態分布及其動力學轉化過程。他們認為在弱酸性稀鋁溶液中（pH=5.0，Al³⁺=10^-4mol/L），能夠形成具有分子量連續分布的鋁聚合形態。在B=2.4時生成的鋁聚合形態達到最大，但仍主要以穩定的4個“六元環”狀結構延展而成，形態表達式為［Al₁₆（OH）₃₈］¹⁰⁺，直徑<（1?=10^-10m，下同），電荷為0.63。

綜上所述，“六元環”結構的基本理論是：在鋁水解聚合過程中，聚合分子不斷增大而趨于生成具有最穩定化學單元結構的六元環結構，即［Al₆（OH）₁₂（H₂O）₁₂］⁶⁺（單元環結構），其空間構型是由6個六配位的八面體的鋁原子通過羥基橋鍵的結合而形成類似于苯環結構的“六元環”狀結構。隨著B的增大，鋁水解形態呈連續變化分布系列，羥基化合態由單體到聚合體，按六元環的模式發展（見圖1-4），其不同的優勢形態隨條件而演變，直到生成沉淀仍保持著拜耳石的結構。這種觀點的理論基礎是多核絡合物的核鏈（core and link）絡合機理，除Al³⁺、［Al（OH）₂］⁺、［Al（OH）］²⁺、［Al（OH）₃］⁰、［Al（OH）₄］^-等單體外，不同作者陸續提出［Al₂（OH）₄］²⁺、［Al₂（OH）］⁵⁺、［Al₃（OH）₄］⁵⁺、［Al₄（OH）₈］⁴⁺、［Al₆（OH）₁₅］³⁺、［Al₇（OH）₁₆］⁵⁺、［Al₈（OH）₂₀］⁴⁺、［Al₁₀（OH）₂₂］⁸⁺等聚合形態。鋁的六元環結構模型觀點在許多年中占統治地位，但尚缺乏直接的結構鑒定證明。

1.4.2　Al₁₃結構模型

Al₁₃結構模型主要是根據現代儀器分析測試結果推測的，如紅外及拉曼光譜，小角度X-射線衍射，尤其是²⁷AlNMR法。其研究對象主要是較高濃度和高B值的水解鋁溶液（Al濃度為10^-3～2mol/L）。Al₁₃結構模型研究認為，在水解鋁溶液中，聚合形態除了［Al₂（OH）₂］⁴⁺外，最穩定的水解聚合形態只有一種，即［AlO₄Al₁₂（OH）₂₄］^（7-n）+（n=0、2）。它是由12個六配位八面體的鋁原子圍繞1個四配位的鋁原子通過羥基橋鍵的結合而形成“核環”狀結構（圖1-5）。

Al₁₃形態可進一步水解生成完全不同于三水鋁石結構的初級沉淀物（屬于介穩過渡態的一種溶膠）。許多研究指出，在較高濃度（Al>0.1mol/L）和較高B值（B>2.0）的水解鋁溶液中，Al₁₃和一些小聚合形態（如Al₂、Al₃）占優勢。最近的一些研究結果提出^{［43～45］}，在較高鋁濃度或者較高B值的水解鋁溶液中，以及在高溫合成或熟化條件下的聚合鋁溶液（Al>0.1mol/L）中，Al₁₃的縮聚產物存在一些比Al₁₃聚合形態更大的類似Al₁₃聚合形態，如Al_P1、Al_P2、Al_P3，并認為是在85℃用金屬鋁合成制備的聚合鋁溶液中，首先觀察到Al_P1形態，但Al_P1隨反應時間延長而消失，而隨之出現Al_P2、Al_P3形態。結構分析結果表明，Al_P1屬于Al₁₃缺陷結構（Al₁₃defect），即失去一個八配體結構而形成Al₁₂O₃₉的結構單元。而Al_P2則是由2個Al_P1結構單元形成的（Al₂₄O₇₂），其結構如圖1-6所示。因此，Fu等的研究結果認為^［45］，這是在高溫條件下，Al₁₃聚合形態通過Al_P1中間形態縮聚為Al_P2，最終向生成Al_P3形態聚合轉化的結果，Al_P3由3個或更多個Al₁₃缺陷結構組成。

另外一些研究者提出了與Fu等不同的觀點^［46］，指出單個Al₁₃是通過陰離子的架橋作用而形成的較大聚集體，其結構如圖1-7所示。他們認為如果加快鋁的水解速度，這種聚合體會快速增加并成為優勢形態，而在采用Al-Ferron逐時絡合比色法分析時，它們被檢測為Al_c形態，而不是Al_b形態。然而Thomas等^［44］的研究證明，小的Al₁₃的聚集體也可以在²⁷Al NMR中63×10^-6處被檢測出來。P.M.Bertch等^［24］也發現在較稀的水解鋁溶液中，也存在著一些Al₁₃的聚集體，而這些聚集體在陳化過程中結構的轉化與制備時的實驗條件有關。大量研究結果表明，這些小的Al₁₃的聚集體在溶液稀釋過程中又會以Al₁₃的形態存在。

在Al>2×10^-1mol/L、B>2.0，90％以上的鋁水解聚合而生成Al₁₃聚合形態，Al₁₃聚合形態具有十二面體結構，離子半徑為12.6?（1?=10^-10m，下同），并以分散的細微球狀顆粒存在于溶液中。在B<2.3的水解鋁溶液中，Al₁₃聚合形態是穩定的。B=2.5的水解鋁溶液在熟化15h后，小角度X-散射儀測定結果表明是一種多相非均勻溶液體系。在2.3<B<2.6的溶液中，Al₁₃聚合物通過降低其電荷及從其水合層中去除Cl^-，開始逐漸聚集成纖細狀線性球簇鏈束，同時四面體鋁含量緩慢下降，而八面晶體的聚合作用逐漸增加。在24h后或B>2.6，這些簇鏈變得更緊密且分子量更加不均勻，形成具有平均厚度為60?、直徑為500?的片晶形狀。隨熟化時間的延長，這種不均勻結構被破壞。Axelos等^［47］進一步的研究指出，小角度X-散射儀（SAXS）可用來測定Al₁₃聚合物簇鏈的分形尺寸（D_f，Fractal dimension）和間距分布P（r）。D_f由一幕函數決定，其值取決于簇的形狀及大小。P（r）的形狀及強度可提供簇群內相互子群單元的距離。在0.1mol/L，B=2.0（pH=4）溶液中，Al₁₃聚合物以離散形態存在。在B=2.5（pH=5）時，Al₁₃聚合物形成兩維結構的線性簇鏈束聚集微粒，其D_f=1.43，在B=2.6或pH>6時，則形成更密實的具有三維結構的微粒，其D_f=1.85。Al₁₃聚合物簇鏈束聚集體的分形結構如圖1-8所示。

對于上述的研究結果，Bottero等^［48］明確地指出，Al₁₃聚合形態的結晶不是由八面體鋁形成的二維平板狀六聚體結構的逐步縮聚的結果，而是通過形成固態結構的重排形成的，并且不存在再溶解步驟。Baes和Mesmer^［25］指出，Al₁₃聚合形態只是在人工合成期間迅速生成，而在聚合熟化過程中并不會生成Al₁₃聚合形態。Akitt等、Bertsch等及Bottero等對不同鋁及堿濃度、堿的種類及其滴堿速度等實驗條件進行了研究。Akitt^{［49，50］}首先發現，Al₁₃聚合形態的生成需要有［Al（OH）₄］^-作為母體，即溶液中必須存在四配位的［Al（OH）₄］^-。其后，許多研究者也相繼指出^［51］，向鋁溶液中加堿或滴堿過程中產生局部不均勻的高pH環境是導致［Al（OH）⁴］^-生成Al₁₃聚合形態必要的先決條件。Vemeulen等^［52］指出，在任何鋁鹽堿化反應過程中，普遍存在著溶液局部高濃度的羥基，因而可導致凝膠沉淀物和［Al（OH）₄］^-的生成。Turner^{［53，54］}觀察到，最初生成的鋁凝膠沉淀物再溶解的產物主要是Al_b形態。²⁷Al NMR^{［55～57］}檢測結果表明，加熱溶解這種凝膠溶液則顯露出Al₁₃聚合形態，因此認為這些最初生成的凝膠沉淀相主要是由離散形態的Al₁₃聚合形態通過一種架橋機理而穩定聚集在一起的。上述研究結果還認為，Al₁₃聚合形態似乎只能在Al>10^-3mol/L，并且是在人為加堿過程中由于產生不均勻的pH值環境條件下才生成。然而，最近對在不同合成制備條件下Al₁₃聚合形態生成狀況的研究表明，在2×10^-5～5×10^-3mol/L的鋁溶液中，用NaHCO₃、CaCO₃、MgO、NH₃等溶液滴定并放置過夜后，均含有一定數量的Al₁₃聚合形態，因而指出，Al₁₃聚合形態能夠但并不始終是在這種不同pH或酸/堿度的不均勻溶液區間形成，在某些特定環境條件下也會形成，但其含量則隨鋁濃度降低而明顯減少。

Bertsch和Parker^［51］推測了鋁水解聚合和Al₁₃生成的可能途徑，如圖1-9所示。

途徑Ⅰ　當加堿速率過快時，溶液容易出現過飽和現象，生成大量［Al（OH）₃］_n沉淀，而Al₁₃生成量很少，［Al（OH）₃］_n沉淀在熟化過程中，轉化為三水鋁石（gibbsite）。

途徑Ⅱ　在緩慢水解過程中，主要生成Al₁₃。Al₁₃可通過Ⅱ_a途徑分解為八面體的單核鋁Al³⁺，或通過Ⅱ_b途徑形成物理聚集體［Al₁₃］_A，隨后通過離子架橋作用，緩慢轉化為［Al₁₃］_n。Al₁₃類形態可長期（幾個月甚至幾年）保持介穩狀態。

途徑Ⅲ　當加堿速率較快時，Al₁₃通過離子架橋作用，以［Al₁₃］_n形式存在，Al₁₃可通過Ⅱ_c途徑在［Al₁₃］_n上沉積，［Al₁₃］_n再轉化為幾乎無序的固相。

隨著分析技術的發展和本領域研究工作的深入，近年來人們對Al₁₃的結構鑒定以及形成機制的認識水平也不斷提高，但需要指出的是，雖然Al₁₃結構形態目前已得到更多的認同，但相關測定結果仍存在一些未知部分，尚不能說明溶液中Al₁₃形態生成和轉化的完整過程。