1.3　鋁的水溶液化學特征

1.3.1　鋁的水解特性

鋁離子在水溶液中通常是以水合絡離子形式存在，如在酸性稀水溶液中（pH<3），鋁與6個水分子配位結合而生成水合鋁絡離子{［Al（H₂O）₆］³⁺}，pH>4時，水合鋁絡離子將隨之發生一系列的逐級水解反應，釋放H⁺并導致水溶液pH降低，如式（1-1）～式（1-3）。

　　 （1-1） 　　

　　 （1-2） 　　

　　 （1-3） 　　

在較高pH時還會發生如式（1-4）的反應：

　　 （1-4） 　　

式中，K_x，y——逐級水解平衡常數，其生成形態取決于溶液的pH值及鋁濃度。

表1-2列出了各步反應的鋁的水解平衡常數值^［24］。

值得指出的是^［24］，不同文獻所提供的lgK值有所不同，如lgK_1，1從-4.89到-5.10不等，這主要由各研究者測定時的實驗條件不同所致。

一般，當Al（Ⅲ）<10^-4mol/L、pH值為3～5時，水中鋁水解優勢形態以單體絡離子為主，如Al³⁺、［Al（OH）］²⁺、［Al（OH）₂］⁺等；在pH值為7～8時，鋁水解優勢形態以新生成的Al（OH）₃凝膠沉淀物為主；當pH>8時，以鋁酸陰離子［Al（OH）₄］^-為主^{［25～27］}。

1.3.2　鋁的聚合特性

在鋁水解反應過程中，生成的單體羥基鋁絡離子在水中強烈趨于聚合反應生成二聚體、低聚體及高聚體等多種羥基聚合形態，如水解單體［Al（OH）（H₂O）₅］²⁺發生水解聚合反應生成二聚體，平衡反應為：

　　 （1-5） 　　

聚合反應結果是在兩相鄰單體羥基鋁絡離子的羥基之間架橋形成一對具有共同邊的八面體結構，二聚體結構特征如圖1-1所示。隨溶液pH值的升高或OH/Al增加，鋁水解聚合反應會延續而生成復雜多變的各種羥基聚合物。

鋁水解縮聚反應及生成物組成取決于多種環境因素，其中最主要是溶液pH值或OH/Al（堿化度，B）。因此，對鋁水解聚合反應過程，目前存在多種不同觀點，其中一些觀點可簡單概括為以下反應步驟：a.單體羥基絡離子水解縮聚生成二聚體；b.單體與二聚體沿二聚體的a、b晶軸方向進一步定向水解聚合，生成具有二維或單層三水鋁石結構的各種羥基聚合物；c.平行定向的二維或三水鋁石鋁層之間沿c晶軸相互聚合生成具有三維結構的各種羥基聚合物；d.各形態間繼續進行聚合而生成無定形凝膠沉淀物^{［24，28］}。

根據Al-Ferron逐時絡合比色法測定結果，鋁的水解形態大致可分為：Al_a單體形態、Al_b二維片狀聚合形態和Al_c三維凝膠形態3種類型。在OH/Al<3的鋁溶液中，可同時存在多種不同類型的水解羥基絡離子。一般認為在低鋁濃度（Al<10^-4mol/L）的酸性或堿性溶液中，鋁水解優勢形態為單體羥基絡離子^{［29，30］}，單體形態隨pH值變化的分布如圖1-2所示。在較高鋁濃度（Al>10^-3mol/L）及高B值溶液中（OH/Al>2.0），鋁的水解優勢形態以其聚合形態為主^{［31～35］}。因此，在特定鋁濃度及OH/Al時，3種形態具有相對不同比例的分布關系。

聚合鋁實際上是鋁水解-聚合-沉淀反應過程中的動力學中間產物，其化學形態屬于多核羥基絡合物或無機高分子化合物。由于鋁水解聚合反應的過程及其形態分布極其復雜，涉及制備途徑、條件和溶液化學組成等多種因素。而且對不同的水解鋁溶液，各種測定方法所得結果也不盡相同，究竟確切存在哪些形態，其生成機理及結構特征仍是眾說紛紜。

上述水解聚合形態主要是許多研究人員依據其各自的實驗結果間接地推測的，由于缺乏直接可靠的分析檢測依據，因而其水解聚合形態存在的真實程度還尚待確證。近年來，許多研究者采用²⁷AlNMR法直接測定水解鋁溶液中的形態分布，研究結果表明^［36］，在Al（Ⅲ）濃度大于10^-3mol/L，B>1.0的水解聚合鋁溶液中，²⁷Al NMR核磁共振譜峰中都明確地顯示了［Al₂（OH）₂］⁴⁺和［Al₁₃O₄（OH）₂₄］^（7-n）+（n=0、2）的聚合形態信息。