1.9　膜分離技術

1.9.1　傳統混凝工藝面臨的問題和挑戰

近幾十年來，我國工業的現代化進程不斷加速，城市化以及人口增長，特別是化學工業的突飛猛進，導致了大量的生活污水及工業廢水排入環境水體中，使越來越多的水源受到了不同程度的污染。面對持續惡化的水源水質，傳統的混凝處理工藝已經顯得力不從心。主要表現在以下幾個方面。

1）由于工業現代化的發展，水體中有機物的成分增多，濃度也增大。傳統的混凝水處理工藝只對水中的懸浮物、膠體物質和細菌有較好的去除效果，但是并不能有效去除有機物，尤其是溶解性有機物，而由于水體中天然的大分子有機物，主要成分為腐殖酸（HA），能夠對膠體產生保護作用，導致混凝劑的消耗量增加。

2）飲用水處理中，消毒副產物三鹵甲烷（THMs）、鹵代乙酸（HAAs）、三氯丙酮、鹵代乙腈、氯化醛類等的產生對人類健康構成了潛在威脅。

3）傳統混凝處理工藝能夠去除大部分的致病微生物，但另外一些尺寸很小、但危害很大的致病微生物，例如賈第鞭毛蟲和隱孢子蟲等，難以通過常規混凝去除。

4）在處理高藻水時，混凝劑消耗量較大，且藻類易干擾濾池的正常運行，縮短運行周期，減少產水量。

1.9.2　膜分離技術的發展

膜分離技術（Membrane Separation Process）是利用特殊的薄膜，借助膜的兩側存在的推動力（如壓力差、濃度差以及電位差等）對液體或氣體中的成分進行選擇性分離的技術。

膜分離技術是近幾十年來發展起來的新興技術，是多個學科交叉的產物。半個世紀以來，膜技術已經在許多領域中得到了廣泛的應用，被公認為是當代最有前途的高新技術之一。

人類對膜現象的研究起始于1748年。法國科學家Jean-Antoine Nollet發現，水會自發穿過豬膀胱擴散到酒精中去，這是人類第一次發現滲透現象。然而認識到膜的功能并將其用于為人類服務，卻經歷了200多年的漫長過程，而真正對膜進行科學研究則是近幾十年來的事。1950年Juda^［81］試制出選擇透過性能的離子交換膜，奠定了電滲析的實用化基礎。1960年Loeb和Sourirajan^［82］首次研制成世界上具有歷史意義的非對稱性反滲透膜，這是膜分離技術發展中的一個重要突破，使膜分離技術進入了大規模工業化應用的時代。膜分離技術發展的歷史大致為：20世紀30年代微孔過濾；20世紀40年代滲析和透析；20世紀50年代電滲析；20世紀60年代反滲透；20世紀70年代超濾和液膜；20世紀80年代氣體分離；20世紀90年代滲透汽化。21世紀以膜為基礎的其他新型分離過程以及膜分離技術與其他分離過程的集合過程也日益得到重視和發展。

目前，世界范圍的膜市場每年銷售額已經突破了百億美元，而且正以每年14％～30％的速度增長。在當今社會能源急劇短缺、水資源日益緊張及環境污染日趨嚴重的形勢之下，膜分離技術在水處理領域中的應用已經得到了世界各國研究者的廣泛重視。歐、美、日等發達國家和地區都已經建立了專門的膜技術開發政府管理機構，并加大投資強度。現在每年召開的與膜有關的國際會議已經超過10個。一些國家和地區也紛紛建立膜學會和膜協會。

我國膜技術研究起步于20世紀60年代中期，70年代末從“七五”計劃開始步入工業化，并不斷擴大研究應用領域。前國家科學技術委員會把膜技術列為國家重大科研項目加以支持，特別是改革開放促進了廣泛的國際交流，國內膜工業產值也逐漸增加。目前已形成一支相當規模的膜及膜應用技術的研究隊伍和膜產業基地。1996年膜分離技術產業總產值為人民幣3.5億～4億元，與國際市場相比仍然有很大差距。國內與國際市場的差距主要在于以下幾點。

1）對膜技術這一高新技術的認識。

2）膜技術推廣應用領域亟待進一步擴大，并建立相應的示范工程。

3）一些國外膜及膜裝置/工程的大企業進入我國，以獨資或合資企業形式加大競爭。

4）國內膜技術產品質量、品種與國外尚存在較大差距。

我國膜技術發展水平從總體上落后發達國家5～10年。2001年前國家計劃委員會下達了關于組織實施膜技術及其產業化的專項報告，以解決膜材料和膜技術為核心，以重大應用為依托，重點突破制約膜分離及其集成技術在水資源綜合利用、廢水治理及資源化、水資源開發等領域產業化應用的重大關鍵技術，建立反滲透海水淡化、微污染水處理、工業廢水零排放等產業化示范工程，推動以膜組件等關鍵技術和設備產業化核心內容的膜技術新興產業的形成。

1.9.3　膜分離技術的分類及特點

按照膜孔徑的大小或者阻留微粒的表觀尺寸大小可以將膜分離技術分為：微濾（MF，微米和亞微米級）、超濾（UF，納米級）、納濾（NF，納米級）、反滲透（亞納米級），另外還有氣體分離、滲透蒸發、滲析、電滲析、液膜技術、膜萃取、膜催化、膜蒸餾等膜分離過程^{［83，84］}。

微濾膜一般通過篩分、吸附和架橋等作用截留0.1～1.0μm的顆粒和細菌等；超濾膜所分離的顆粒大小為0.0005～0.1μm，通過膜表面和膜孔內的吸附、孔內堵塞和表面的截留等作用，以分離水溶液中的大分子、膠體和蛋白質等；納濾膜用于分離分子量為幾百至1000的分子；反滲透用于水-溶解鹽體系的分離，在壓力作用下，水分子從鹽溶液一側透過膜孔而得到純水。壓力驅動的膜分離過程，因其膜孔徑的大小和使用材料的不同，其作用機理也不一樣。從微濾、超濾、納濾到反滲透，其孔徑越來越小，膜阻力越來越大，篩分作用越來越小，化學性質的作用越來越大，造作壓力越來越高，膜通量越來越小。多孔徑膜的分離特性主要取決于孔的大小，膜根據顆粒大小實現分離，主要用于微濾和超濾。

分離膜按照材料可以分為高分子有機膜、無機膜。有機聚合物膜有：醋酸纖維素膜（CA）、聚砜膜（PSF）、聚丙烯膜（PP）、聚偏氟乙烯膜（PVDF）、聚四氟乙烯膜（PTFE）、聚酰胺膜（PA）和聚丙烯腈膜（PAN）等。有機膜的成本較低，廣泛應用于水處理，但是易污染，壽命短。無機膜主要有金屬膜、合金膜、陶瓷膜、高分子金屬配合物膜、分子篩復合膜、沸石膜和玻璃膜等。無機膜一般耐高溫、耐化學腐蝕、化學性質穩定、能耐酸、耐堿、耐有機溶劑；機械強度高，擔載無機膜可承受幾十個大氣壓的外壓，并可反沖洗；抗微生物污染能力強，滲透量大，孔徑分布窄，分離性能好，因而無機膜的使用已經日益受到關注。

膜組件的結構形式有平板式、管式、螺旋卷式、毛細管式和中空纖維式。

膜分離技術的主要特點表現在以下幾個方面。

1）物理方法，無相變，無化學反應。

2）能耗小，多數膜分離過程在高溫下操作，被分離物質不發生相變，是一種低能耗、低成本的單元操作，以壓力或電力為動力，可以說是一種省能技術。

3）無需加入其他化學物質，可以節省原料和化學藥品。

4）高效：由于膜能有選擇性地透過某些物質，而阻擋另一些物質的透過，選擇合適的膜，可以有效地進行物質的分離，提純和濃縮、分離與濃縮同時進行，可以回收有用成分。

5）可以方便地利用膜孔徑有針對性地分離不同粒徑分子的物質，包括無機和有機物質，純化物質又不改變原有屬性。

6）工藝適應性強，規模可以隨意調整，易于實現自動控制。

7）無廢液排放，不污染環境。

8）分離效率高，系統過程簡單、容易操作控制，操作方便，占地面積小。

9）使用水質范圍寬。

10）產品水水質穩定，維護簡單。

1.9.4　超濾膜工作原理及操作方式

以超濾膜分離過程為例，介紹膜分離過程的原理，如圖1-15所示。在一定的壓力下，混合溶液中的大于膜孔的高分子物質被截留后形成濃縮液，小分子的物質則透過超濾膜形成濾出液。一般認為，超濾（UF）的分離機理主要為篩孔分離，但是膜表面化學性質也能影響超濾分離，被截流物質與膜材料之間通過靜電引力、范德華力、氫鍵作用力等相互作用。通常，超濾膜對溶質的分離包括以下幾個作用：a.膜表面的機械篩分作用；b.膜孔阻塞及阻滯作用；c.膜表面及膜孔吸附作用；d.膜表面沉積層（濾餅層或凝膠層）截留作用。

一般來說，膜分離過程有兩種方式：一是錯流過濾，即料液的一部分垂直流過膜，而另一部分的流向與膜平行；二是死水端過濾，即全部料液均垂直流過膜。兩種過膜方式如圖1-16所示。

1.9.5　膜污染

雖然膜分離技術被稱為是最有前途的新技術之一，但是目前在水處理工藝中還沒有得到非常廣泛的應用，影響膜分離技術的應用評價問題就是膜污染。

膜污染是指處理水樣中的微粒、膠體粒子或者溶質所含的大分子有機物等，由于和膜發生了物理、化學的相互作用或者機械作用，因而在膜的表面和膜孔內吸附、沉淀，并造成了膜孔徑的變小或堵塞，導致膜通量的下降現象^［85］。

超濾膜的污染通常表現為以下3種形式：溶質吸附在膜孔內造成膜孔徑縮小、溶質吸附在膜表面造成堵孔及溶質沉積在膜表面形成濾餅層。

影響膜污染主要的因素包括膜的本身性質、運行操作的條件及過膜水樣特性等。膜的本身性質包括膜材料、孔隙率、膜的孔徑、帶電性、膜表面的粗糙程度、膜組件的裝填密度、親水性等；膜單元的運行操作條件包括水力條件、溫度、過濾方式、操作壓力等；過膜水樣特性包括膠體及懸浮顆粒物濃度、粒徑大小等。膜污染主要是由水中污染物引起的，因此原水的水質是影響膜污染的關鍵因素。

根據Darcy定律提出的體積流量阻力過濾模型，膜通量可以表示為^［86］：

　　 （1-21） 　　

式中　J——過膜通量，L/（m²·h）；

ΔP——跨膜壓差，MPa；

R_m——膜自身機械阻力，m^-1；

R_a——溶質吸附在膜表面造成的過膜阻力，m^-1；

R_p——溶質吸附在膜孔內造成的膜阻力，m^-1；

R_c——沉積在膜表面的濾餅層造成的膜阻力，m^-1；

μ——動力黏度，Pa·s。

其中，R_m對于一種特定的超濾膜是定值。