1.6　聚合氯化鋁中鋁形態(tài)表征方法

鋁在水解聚合過(guò)程中形態(tài)分布復(fù)雜，雖然多種化學(xué)和儀器分析方法均已應(yīng)用于其形態(tài)分布的研究，但目前尚沒(méi)有任何儀器和方法能夠全面準(zhǔn)確地檢測(cè)出水解鋁溶液中各種水解聚合形態(tài)。在目前所采用的研究方法中，主要應(yīng)用的是Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法、²⁷Al NMR法、激光光子相關(guān)光譜法、凝膠色譜法、小角度X射線(xiàn)衍射法等。

1.6.1　逐時(shí)絡(luò)合比色法

逐時(shí)絡(luò)合比色法是一種比較快速的鋁形態(tài)分析方法，目前比較實(shí)用的應(yīng)認(rèn)為是Smith在1971年改進(jìn)提出用于PAC的逐時(shí)絡(luò)合比色法。

（1）基本原理

PAC溶液中不同鋁形態(tài)與Ferron間的絡(luò)合反應(yīng)主要是Ferron試劑的磺酸基官能團(tuán)與PAC中羥基基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)鋁離子的解離-絡(luò)合反應(yīng)，因此其逐時(shí)絡(luò)合反應(yīng)速度在某種意義上反映了PAC溶液的形態(tài)分子大小及羥基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化狀況。當(dāng)B增大時(shí)，聚合鋁的結(jié)構(gòu)單元也相應(yīng)增大，由低聚合態(tài)向中、高聚合態(tài)逐漸發(fā)展，并由線(xiàn)型結(jié)構(gòu)向核環(huán)狀面形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致Ferron對(duì)羥基聚合鋁結(jié)構(gòu)中的鋁原子的解離-絡(luò)合反應(yīng)難以順利進(jìn)行，反應(yīng)逐漸減慢。Smith基于不同鋁水解形態(tài)與Ferron試劑的絡(luò)合速度不同而將鋁水解形態(tài)大致分為3種類(lèi)型：a.與Ferron試劑瞬時(shí)反應(yīng)（時(shí)間t=0）的是單體形態(tài)，即Al_a；b.緩慢反應(yīng)的是聚合態(tài)，即Al_b，它服從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；c.未反應(yīng)或極慢反應(yīng)的為惰性形態(tài)，即Al_c，可以認(rèn)為是氫氧化鋁溶膠態(tài)或凝膠物。這3種類(lèi)型反應(yīng)可以概括為：

Al_T=Al_a+Al_b+Al_c　　（1-6）

這種分類(lèi)法雖尚較粗略，但一般認(rèn)為Al_b部分是凝聚混凝能力最強(qiáng)的，此概念的應(yīng)用對(duì)混凝理論研究和混凝劑研制都具有重要意義。逐時(shí)絡(luò)合比色法不但可以用于PAC溶液形態(tài)的表征，而且可以用于水處理混凝劑投加后的鋁形態(tài)研究。

（2）Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法的影響因素

Al-Ferron比色法可以間接反映PAC形態(tài)分布的基本特征，尤其適用于濃度低于NMR檢測(cè)限的土壤和天然水中的鋁形態(tài)鑒定。影響分析結(jié)果的主要因素如下。

①溫度　該方法對(duì)溫度敏感，測(cè)定時(shí)要保持恒溫。

②干擾物　主要來(lái)自其他有機(jī)配位體、Fe³⁺、Mn²⁺等。

③稀釋　PAC溶液稀釋和Ferron試劑的加入，都將破壞原有溶液的平衡，引起形態(tài)變化。

④試劑配方　采用NaAc和NH₂OH·HCl作緩沖溶液時(shí)，由于NH₂OH·HCl的還原作用，F(xiàn)erron試劑特征峰隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低，宜在混合后第5～25天內(nèi)使用。

⑤混合狀態(tài)　單體和聚合形態(tài)的鋁與Ferron試劑之間，為快速競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，混合狀況對(duì)反應(yīng)結(jié)果具有一定影響，因此，在比色分析前，應(yīng)保證Ferron試劑和試樣達(dá)到均勻混合。

⑥離子強(qiáng)度　由于離子強(qiáng)度對(duì)絡(luò)合反應(yīng)的影響，單體鋁與Ferron反應(yīng)速率常數(shù)隨總鋁濃度升高而降低。

1.6.2　核磁共振法

²⁷Al NMR鑒定PAC水解溶液中的聚合形態(tài)分布和結(jié)構(gòu)，是由Akitt等于20世紀(jì)70年代后期提出的，已經(jīng)得到眾多研究者的認(rèn)同^{［60～62］}，這種方法可以鑒定出單體鋁、二聚體及Al₁₃聚合體。在0.0處的共振峰是［Al（H₂O）₆］³⁺、［Al（OH）（H₂O）₅］²⁺、［Al（OH）₂（H₂O）₄］⁺；4.5×10^-6處的吸收峰是［Al₂（OH）₂（H₂O）₂］⁴⁺；（63.0±0.5）×10^-6處代表的共振峰是［AlO₄Al₁₂（OH）₂₄（H₂O）₁₂］⁷⁺。Al₁₃中處于對(duì)稱(chēng)環(huán)境中的四配位鋁部分，化學(xué)位移在低場(chǎng)（62.5×10^-6）能產(chǎn)生共振峰，譜線(xiàn)較窄，周?chē)?2個(gè)鋁處在扭曲八面體配位場(chǎng)中，譜線(xiàn)很寬（8000Hz），在NMR圖譜中很難顯示。因此目前人們公認(rèn)的（63.0±0.5）×10^-6處代表的共振峰是Al₁₃的核心結(jié)構(gòu)——四面體表現(xiàn)出的峰，該核心被12個(gè)八面體［AlO_1/4（OH）_4/2（H₂O）］^0.5+所包圍，被稱(chēng)為Keggin結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)也為X射線(xiàn)法所證實(shí)。而總鋁中尚有NMR法難以鑒定和未能鑒定的形態(tài)。

化學(xué)位移反映了鋁核處的局域化學(xué)環(huán)境，是進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定與形態(tài)分析的主要依據(jù)。²⁷Al NMR譜通常可采用兩種參考溶液對(duì)化學(xué)位移進(jìn)行定標(biāo)：一是鋁鹽水溶液，參考物種為八面體配體［Al（H₂O）₆］³⁺（0×10^-6）；二是強(qiáng)堿性鋁酸根離子溶液，參考物種為［Al（OH）₄］^-（80×10^-6）相對(duì)于［Al（H₂O）₆］³⁺。²⁷Al化學(xué)位移與配位原子種類(lèi)、配位數(shù)、配位幾何構(gòu)形等因素有關(guān)系。

除上述3種形態(tài)外，²⁷Al NMR圖譜還顯示了一些其他尚不能得到肯定的信息，綜合于表1-3中。在核磁圖譜顯示的這些信息中，在65×10^-6～76×10^-6所顯示的比Al₁₃更大的Al_P1～Al_P3聚合形態(tài)只是近年來(lái)在高溫堿化聚合或熟化聚合鋁過(guò)程中觀察到的形態(tài)。

逐時(shí)絡(luò)合比色法和²⁷Al NMR法是近年來(lái)在水解鋁形態(tài)研究中應(yīng)用最多的方法，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，采用逐時(shí)絡(luò)合比色法測(cè)定時(shí)，必須對(duì)鋁溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)痄X形態(tài)的變化，所測(cè)定的結(jié)果不能完全反映高鋁濃度時(shí)鋁存在的準(zhǔn)確形態(tài)。²⁷Al NMR法具有不干擾樣品的優(yōu)點(diǎn)，但在鋁濃度低于10^-4mol/L時(shí)很難得到較好的定量信息，因此很難應(yīng)用于水處理過(guò)程中鋁形態(tài)變化的測(cè)定。因此越來(lái)越多的人采用兩種方法進(jìn)行綜合分析。Pater等^{［16，29］}研究對(duì)比了²⁷Al NMR法和Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法所測(cè)定的Al₁₃和Al_b的相關(guān)關(guān)系。盡管當(dāng)Al<10^-4mol/L時(shí)，²⁷Al NMR法很難得到較好的定量的結(jié)果，但Pater等認(rèn)為當(dāng)Al=10^-4～10^-2mol/L時(shí)，²⁷Al NMR法所檢測(cè)的Al₁₃和Ferron逐時(shí)絡(luò)合法所測(cè)定的Al_b間具有良好的線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系。這種推測(cè)的重要依據(jù)之一是他們認(rèn)為在這些水解鋁溶液中，除了生成Al₁₃聚合形態(tài)外，不會(huì)存在其他的聚合形態(tài)。

1.6.3　光散射法

光散射技術(shù)應(yīng)用于鋁水解過(guò)程的研究是較新的領(lǐng)域，較早的研究屬J.H.Patterson等^［63］對(duì)鋁的水解聚合形態(tài)的靜態(tài)光散射研究。隨著現(xiàn)代激光光散射技術(shù)尤其是光子相關(guān)光譜技術(shù)的進(jìn)展，利用光散射技術(shù)對(duì)聚合鋁凝聚形態(tài)的研究逐漸增加。Bottero等^［48］采用光子相關(guān)光譜與小角度X光光散射相結(jié)合的方法對(duì)PAC等混凝劑的形態(tài)進(jìn)行了研究。圖1-10是以光子相關(guān)法（PCS）得到的激光光散射圖譜。它反映了兩種PAC的粒度分布。圖1-10（a）為實(shí)驗(yàn)室制備的PAC，B=2.0，鋁濃度Al_T=0.3mol/L。一部分單顆粒粒度為2.5nm，聚集體的尺寸為40～300nm。圖1-10（b）所測(cè)定的是河北唐山化工制品有限公司生產(chǎn)的PAC工業(yè)產(chǎn)品，B=1.8，溶液為Al_T=0.3mol/L。與圖1-10（a）大致相似，但在3～4nm存在一部分小聚集體，大部分聚集體在40～500nm，1nm附近可能是低聚物的響應(yīng)值。光子相關(guān)光譜可以進(jìn)行納米級(jí)顆粒的粒度分布鑒定。應(yīng)用于無(wú)機(jī)高分子混凝劑的顆粒形態(tài)表征具有直接、快速簡(jiǎn)便、不干擾樣品等優(yōu)點(diǎn)。谷景華^［64］等用動(dòng)態(tài)光散射法（DLS）和小角X射線(xiàn)法（SAXS）對(duì)幾種無(wú)機(jī)高分子混凝劑的粒度分布、分形結(jié)構(gòu)及回轉(zhuǎn)半徑進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，采用緩慢加堿法制備出的PAC在B<2.0時(shí)，由于粒子太小，不能產(chǎn)生足夠的散射光強(qiáng)，通過(guò)DLS和SAXS實(shí)驗(yàn)不能得到重要的信息。B為2.0的PAC不具有分形結(jié)構(gòu)，并且粒度小于3nm。B　為2.5的PAC具有分形結(jié)構(gòu)，并且是多分散的，其分形系數(shù)為1.72。

除以上所介紹的方法外，采用超濾膜、滲析分離、電子顯微鏡等手段，也可以了解鋁水解聚合形態(tài)的表觀分子量及尺度。由于PAC水解聚合反應(yīng)及其水解聚合形態(tài)復(fù)雜，要對(duì)其進(jìn)行深入的了解及闡述，就必須綜合地采用多種分析方法和手段進(jìn)行全面系統(tǒng)地分析研究。