1.3　有序介孔碳與過渡族金屬復(fù)合材料性質(zhì)

1.3.1　有序介孔碳材料簡介

有序介孔碳材料（Ordered Mesoprous Carbon，OMC）由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能而得到廣泛的關(guān)注。使用不同的介孔硅源會得到形式多樣的介孔碳材料，如MCM-48→CMK-1；SBA-1→CMK-2；SBA-15→CMK-3等^{［43，44］}，其形貌、模型及結(jié)構(gòu)如圖1.12所示。目前，已經(jīng)合成出一系列介孔碳CMK-n（n=1～5）^［44-50］。作為一種多孔的納米結(jié)構(gòu)碳，有序介孔碳與純介孔硅相比，具有高度規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、高達(dá)2500m²/g的比表面積、高達(dá)2.25cm³/g的孔隙率、單一的孔徑分布及可調(diào)的孔徑尺寸（1.3～30nm）；介孔碳具有多樣的形狀、不同的孔壁組成和可調(diào)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；同時，其合成簡單且易操作；經(jīng)過優(yōu)化合成條件，可獲得很好的熱穩(wěn)定性和一定的水熱穩(wěn)定性^［51］。被廣泛應(yīng)用于燃料電池電極^{［14，52，53］}、分子篩^［54］、分離與吸附^［55］、催化載體^［56］、電化學(xué)應(yīng)用^{［57，58］}等諸多領(lǐng)域。

1.3.2　有序介孔碳材料合成

1999年，韓國Ryoo小組^{［60，61］}以鋁硅酸鹽MCM-48為模板，利用蔗糖作為碳前驅(qū)體首次合成出有序介孔碳材料CMK-1，如圖1.13所示。其后，人們利用由表面活性劑自組裝而成的膠束結(jié)構(gòu)作為合成介孔氧化硅的模板（MCM-48、SBA-1、SBA-15、SBA-16、MSU和HMS等^［62］），選擇合適的前驅(qū)物，經(jīng)強(qiáng)酸的催化產(chǎn)生聚合并碳化，使碳沉積在介孔氧化硅的孔道內(nèi)，然后利用NaOH或HF等除掉氧化硅模板，得到了有序介孔碳材料。Ryoo等^［63］以SBA-15為模板劑合成出高度有序、六方結(jié)構(gòu)的介孔碳CMK-3。如圖1.14所示，由于CMK-3孔道是連通的并有小的介孔存在^［64］，故其小角XRD的衍射晶面為（100）、（110）和（200），很好地符合了SBA-15模板的二維六方結(jié)構(gòu)。而用MCM-48硅模板制備的CMK-1介孔碳由于碳在孔道微孔中的滲透而形成碳棒，造成孔道間相互不連接，不能完全復(fù)制MCM-48模板（MCM-48為立方結(jié)構(gòu)的Ia3d，而CMK-1為立方結(jié)構(gòu)的I4₁/a）^［65］，形成的XRD結(jié)構(gòu)特征不明顯。硬模板法合成的有序碳材料孔直徑主要由適用于不同合成條件的無機(jī)模板孔壁厚度決定^［39］。當(dāng)一定厚度的碳沉積在介孔SBA-15的孔道內(nèi)壁上，除去SBA-15后，就會得到二維六方的碳納米管陣列，其合成介孔碳CMK-3的介孔孔徑可達(dá)到2.2～3.3nm^［66］，如圖1.15所示。隨后，Ryoo等合成出一系列不同構(gòu)型和形貌的有序介孔碳納米管（CMK-5^［67］、CMK-9^［68］）和介孔碳納米棒（CMK-2^［57］、CMK-3^［63］、CMK-4^［69］、CMK-8^［68］）。在過去應(yīng)用的多種碳前軀體中^［70］，用作碳源的糠醇制備的介孔碳分子篩具有最好的有序性，但蔗糖便宜的價格，使其作為碳前驅(qū)體應(yīng)用最廣，研究也更為深入^{［60，71］}。

目前，有序介孔碳的合成方法主要包括硬模板法和軟模板法。

（1）硬模板法　即納米澆鑄法，是用無機(jī)物質(zhì)——介孔氧化硅作為硬模板，將有機(jī)化合物填充到納米孔道中，在碳化后從模板中釋放出合成的碳的過程，如圖1.16所示^［72］。目前，這種方法已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用并成功地制備出一系列不同形貌（棒狀、片狀、纖維狀、面包圈狀）和不同結(jié)構(gòu)（立方相、六方相、層狀）的有序介孔碳材料^［2，39］。所制備的介孔碳材料有著規(guī)則有序的納米孔陣列，2～6nm的孔徑分布且可調(diào)，有著1400～2000m²/g的高比表面積和非常好的熱穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性^［16］。Hyeon等^［73］以MCM-48作為硬模板，以酚醛樹脂做碳源，合成了SNU-1介孔碳，可以用其評估電化學(xué)雙電層電容器。Ryoo等^{［63，67，74］}以SBA-15為硬模板，制備出了具有有序的納米棒陣列結(jié)構(gòu)（CMK-3）以及管狀結(jié)構(gòu)（CMK-5）。在有序SBA-15表面結(jié)合Al會誘導(dǎo)酸性點(diǎn)以催化糠醇在孔壁上產(chǎn)生聚合，從而形成無定形管狀結(jié)構(gòu)的CMK-5，如圖1.17所示。Zhao等^{［75，76］}以大孔3D雙連續(xù)介孔硅（FDU-5）為模板，利用納米鑄造法合成出具有Ia3d對稱性的管狀介孔碳材料。相比較于CMK-1，應(yīng)用FDU-5模板合成的碳材料顯示出與母體硅材料一樣的對稱性，避免了FDU-5（相比于MCM-48）較大的孔徑變化而引起的對稱性的變化。但是，硬模板法合成有序介孔碳過程復(fù)雜繁瑣且制備成本較高，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

（2）軟模板法　即采用表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，與碳的前驅(qū)體自組裝形成高度有序的結(jié)構(gòu)，在高溫下通入惰性氣氛進(jìn)行碳化并除去表面活性劑，即可得到與表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)一致的有序介孔碳。近年來，采用嵌段共聚物表面活性劑作為軟模板直接合成方法已成為一種合成有序介孔材料新趨勢。2004年，Dai等^［77］首次將PS-P4VP型嵌段共聚物與間苯二酚結(jié)合并組裝形成前驅(qū)膜，經(jīng)甲醛蒸氣處理和間苯二酚聚合，得到周期性的嵌段共聚物一酚醛樹脂復(fù)合材料，再通過高溫碳化除掉模板劑，制備出孔徑達(dá)35nm、孔道高度有序的介孔碳膜，其制備過程如圖1.18所示。不過，PS-P4VP的價格昂貴，較少在大規(guī)模生產(chǎn)中應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，Dai等^［65］運(yùn)用有機(jī)-有機(jī)自組裝過程的原理，選擇商品化的非離子三嵌段共聚物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以間苯三酚-甲醛為碳源，在酸性條件下一步法合成出有序介孔碳材料。Zhao等^［78］以低分子量的甲階酚醛樹脂（PF）作為有機(jī)前驅(qū)體，模板劑同樣采用非離子三嵌段共聚物F127，TEOS為硅源，利用EISA（溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝）過程，成功制備了具有p6mm或Im3m對稱性的介孔碳材料，與前述方法不同的是此類介孔碳材料是在堿性條件下獲得的，制備過程如圖1.19所示。因此，改變模板劑的濃度和種類不僅可以簡便地獲得不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的介孔碳，而且可以大大改善了介孔碳的結(jié)構(gòu)性能^［79］。

圖1.20為利用軟模板（a）和硬模板（b）合成介孔碳基本過程。硬模板法是一種能控制形成不同結(jié)構(gòu)、孔尺寸和對稱性介孔碳材料的方法，但也存在著復(fù)制的介孔結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定、難以形成較大的膜和獨(dú)石結(jié)構(gòu)等缺點(diǎn)^［16］。相比于硬模板法，軟模板法使介孔碳的合成步驟更加簡單、生產(chǎn)成本更低、對環(huán)境的污染也更少，因此，更加適用于大規(guī)模生產(chǎn)。同時，軟模板法得到的介孔碳材料不僅具有多種空間對稱性和多樣可調(diào)的孔道尺寸，而且可以極大地改善了物質(zhì)的傳輸^［2］。有序介孔碳材料具有導(dǎo)電性好、骨架剛性大、物理化學(xué)性能穩(wěn)定和吸附性優(yōu)良等特性，使其不僅在催化、吸附、分離、能量儲存和轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域，而且在光、電、磁等方向都有著廣闊的應(yīng)用前景^{［16，51］}。

1.3.3　過渡族金屬合金修飾有序介孔碳

碳材料表面存在的化學(xué)惰性，使得一些功能團(tuán)與碳材料表面很難形成共價結(jié)合。一般在高溫碳化時可以消除功能團(tuán)，有效的前弱分子鍵C—X，使結(jié)合鍵容易斷開，損壞了孔結(jié)構(gòu)的完整性，只有通過非常嚴(yán)格的氧化處理過程才能功能化碳表面^{［16，81］}。

有序介孔碳具有大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、均一的孔徑分布、成分和結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)勢，但在各方面的應(yīng)用過程中單靠介孔碳本身的作用畢竟有限，將有序介孔碳與過渡族金屬元素或其氧化物復(fù)合制備出介孔碳基復(fù)合材料，可以極大改善其物理化學(xué)性能。有序介孔碳具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，可以作為金屬納米顆粒或其氧化物催化劑的載體，更可以增大金屬納米顆粒的分散性，例如有序介孔碳表面負(fù)載Pt后，可以制備分散度大、催化效率高的反應(yīng)電極材料^［82-84］；在有序介孔碳表面負(fù)載Fe和Co的氧化物后，復(fù)合材料顯示出良好的磁性能，可以應(yīng)用于磁浮選及磁材等多個領(lǐng)域^［80］。

目前，有序介孔碳表面負(fù)載金屬納米顆粒主要采取如下三種方法。

（1）化學(xué)浸漬法　是將預(yù)先制備好的介孔碳材料浸漬于金屬納米顆粒的鹽溶液中，通過還原法，將金屬納米顆粒載于介孔材料表面和介孔孔道內(nèi)的方法，是一種經(jīng)常應(yīng)用的負(fù)載金屬或金屬氧化物的方法。此方法得到的金屬納米顆粒的負(fù)載量或金屬氧化物的結(jié)晶相是可調(diào)的。Ryoo等^［74］成功地采用浸漬法在有序介孔碳基體中高度均勻地分散著Pt納米顆粒。Calvillo等^［53］成功地制備了比表面積為570m²/g的有序介孔碳CMK-3，利用浸漬法將Pt納米顆粒很好地分散于CMK-3結(jié)構(gòu)中，Pt粒子的尺寸大約為5nm，如圖1.21所示。Ding等^［52］利用SBA-15模板制備了CMK-3有序介孔碳并用EG法（ethylene glycol）將PtRu納米顆粒高度均勻地分散于介孔中。此外，類似的方法也被應(yīng)用到RuO₂^{［74，85，86］}、MnO₂^［87］和SnO₂^［88］，并研究了在電化學(xué)催化、鋰離子電池和超級電容器方面的應(yīng)用。但是，該方法存在的主要問題是在介孔碳基復(fù)合材料中負(fù)載金屬納米顆粒的量較低、形成納米顆粒尺寸較大并容易團(tuán)聚，且此過程難以控制。

（2）納米共澆鑄法—碳源/金屬源/有序介孔硅（OMS）共聚合法　將一定量的碳的前驅(qū)體及金屬前驅(qū)鹽溶液共同注入介孔氧化硅模板的孔道中，通過高溫碳化、溶液（HF或NaOH）浸泡脫除模板，獲得負(fù)載金屬納米顆粒或氧化物顆粒的有序介孔碳復(fù)合材料的方法。納米澆注過程中模板的存在阻止了金屬粒子的團(tuán)聚，使粒子尺寸和分布相對均勻。Lu等^［89］以SBA-15為硬模板，以有機(jī)糖做為碳源，采用納米共澆鑄法將納米顆粒合成了Co負(fù)載于有序介孔碳材料。圖1.22（a）、（b）的TEM圖，Co均勻分布，沒有明顯的團(tuán)聚，其納米顆粒的平均粒徑約為10nm，并有細(xì)小Co納米顆粒嵌入孔道中。合成的一般步驟為［如圖1.22（c）所示］：①碳前驅(qū)體在SBA-15里的碳化；②Co納米顆粒在B上的結(jié)合；③Co納米顆粒在碳上的覆蓋；④硅的溶去，產(chǎn)生孔系統(tǒng)；⑤利用浸漬法將Pd負(fù)載到孔里以誘導(dǎo)催化功能。Co的載入使得復(fù)合材料具有很好的磁性能，而貴金屬Pd可以成為有效的催化點(diǎn)。該法雖然具有較大的比表面積，結(jié)構(gòu)有序度較好，所形成的介孔孔道對金屬納米粒子的生長有一定的限制作用，減小了金屬納米顆粒尺寸，并減少了團(tuán)聚現(xiàn)象，但合成步驟較繁瑣，可實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物質(zhì)的吸附并可磁性分離。由圖1.23可以看出，由于介孔碳中引入了磁性納米粒子，對Rh6G（C₂₈H₃₁N₂O₃Cl）有強(qiáng)的吸附作用，當(dāng)有外加磁場時，均勻分布于Rh6G溶液中的Co-OMC就被吸引到有磁鐵的位置，可以用吸管將溶液提取出來。

（3）軟模板法　是在酸性或堿性條件下采用自組裝原理，使碳和金屬納米顆粒（或金屬氧化物）前驅(qū)體在非離子表面活性劑周圍自組裝，經(jīng)高溫碳化后直接得到有序介孔碳基金屬復(fù)合材料。與前兩種方法相比，該方法的優(yōu)點(diǎn)是過程簡單，適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。Deng等^［90］利用軟模板法，選擇間苯三酚-甲醛為碳源，以非離子三嵌段共聚物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，加入金屬鹽（Pd、Pt、Ru等）作為前驅(qū)體，鹽酸為催化劑，通過熱聚合和碳化，制備出高度分散的金屬納米顆粒摻雜介孔碳復(fù)合材料。Doong等^［91］選擇甲階酚醛樹脂作為碳源，以F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，加入TiCl₄作為前驅(qū)體，蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝后，經(jīng)100℃聚合1天，在氮?dú)庵屑訜岬?00～1200℃原位結(jié)晶和碳化后，得到OMC+x％TiO₂，圖1.24（a）表示OMCT的制備步驟，而（b）和（c）則是OMCT₆₅的TEM和HRTEM圖，可以看出，TiO₂納米顆粒已經(jīng)嵌入了OMC孔道中。目前，用該方法已經(jīng)制備出了有序介孔碳負(fù)載Ni、Ir等復(fù)合材料^［92-95］。