1.4　金屬納米顆粒修飾有序介孔碳復合材料的應用

多孔碳材料具有豐富的來源、低廉的價格、溶液的加工無毒性、好的電導性、高的化學穩定性和寬的操作溫度范圍等優點，被認為是今后適合工業發展的最有前途的商用材料之一。介孔碳具有大的比表面、合適的孔徑、孔容存儲量高、表面凝縮等優良的特性，尤其是經無機金屬離子改性和有機活性基團改性的雜化活性介孔碳復合材料，其性能有了極大的改善。因此，在高效催化、能量儲存、擇形分離與吸附、傳感等領域有著重要的應用前景^［96-98］。圖1.25為介孔碳材料的不同形貌、不同修飾和主要應用^［81］。

1.4.1　電化學催化與燃料電池、超級電容器和儲氫

隨著全球經濟的發展、化石燃料的消耗和環境污染的增加，迫切地需要體現效率、清潔和可替代能源的新技術，以滿足能量的轉換和儲存^［99］。電化學能量產品可以作為重要的、可替代的、環境友好的能量能源的轉換裝置及能量消耗品。電化學能量儲存和轉換系統包括電池（Battery）、燃料電池（Full cell，FC）和電化學電容器（electrochemical supercapacitors，ECs）。雖然他們的能量儲存和能量轉換的原理不同，但是都具有在電極/電解質界面相邊界處的供能過程和電子、離子的分開傳遞等特征。作為未來市場最有希望的能源儲存和轉換裝置的燃料電池和超級電容器，其發展目標是在某幾個應用領域與電池競爭或取代電池^［100］。

1.4.1.1　燃料電池電極材料

氫和幾種碳氫燃料的電化學能量儲存要高于現在發現的普通電池材料，這實際上為在不同領域發展的燃料電池提供了發展動力。利用水電解的可逆反應，由氫和氧發電的燃料電池被看做是抵抗全球變暖的王牌方法。圖1.26說明了不同燃料電池系統中產生的反應和過程。^［100］燃料電池主要包括：堿性燃料電池（AFC）^{［101，102］}、磷酸型燃料電池（PAFC）^{［103，104］}、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）^{［105，106］}、固體氧化物燃料電池（SOFC）^{［107，108］}及質子交換膜燃料電池（PEMFC，包括DMFC）^{［109-112］}等，作為第三代燃料電池的質子交換膜燃料電池成為未來零排放汽車的動力源而受到人們的普遍關注，但用貴金屬（Pt和Pt基合金）作為催化劑，會使成本昂貴，阻礙了質子交換膜燃料電池的商業應用^［113］。因此，質子交換膜燃料電池的電極材料和催化機理開發成為應用研究的熱點^{［114-116］}。

Ryoo課題組^［74］最早開始了有序介孔碳（OMC）材料在燃料電池中的應用研究。通過濕法將管狀的CMK-5介孔碳浸漬在Pt前驅體（H₂PtCl₆）中并隨后經H₂氣還原，制備出六方介孔結構的CMK-5上高分散、均勻的Pt納米顆粒的Pt介孔碳復合結構。即使Pt的負載量高達50wt％，CMK-5上的Pt催化劑的顆粒尺寸仍控制在小于3nm。與Pt顆粒分布于傳統的孔碳材料（如炭黑、活性炭和活性碳纖維）相比，Pt/CMK-5催化劑展示出更加出眾的半電池氧還原電催化質量活性。CMK-5支撐Pt催化劑具有高催化活性的原因歸因于金屬的高分散度和CMK-5的介孔結構。Nam等^［117］評價了利用介孔碳支撐催化劑的膜電極組裝單電池性能。通過濕化學還原法⁷⁴在CMK-3碳上制備了Pt催化劑，并最終用作直接甲醇燃料電池（DMFC）陰極催化劑。Ding等^［118］報告了OMC負載催化劑制備的不同方法。對于陰極催化劑，Pt顆粒在形成碳結構之前預置于硅模板的介孔中，而先前的做法^［117］則是Pt顆粒負載于OMC上。對于陽極PtRu催化劑，往往是通過多元醇方法合成PtRu膠體，隨后，再將獲得的PtRu膠體吸附于OMC上^［118］。即使Pt納米復合材料的尺寸大于商業的，含有10wt％Pt的Pt/CMK-3電催化劑的氧還原活性仍然較高。可以將PtRu負載在CMK-3上，20wt％PtRu/C催化劑表現出較差的甲醇氧化活性和ETEK的抗甲醇污染的能力。但以Pt和Ru等為代表的貴金屬儲量有限，而且制備的燃料電池電極成本高，不利于商業上的推廣應用。因此，部分和全部采用非貴金屬如Co、Fe等作為電極材料，不但降低了成本，更能在使用時保持高的氧還原活性和耐久性。1993年，Mukerjee等^［119］研究了碳材料負載Pt基雙金屬催化劑（如Pt+Ni、Pt+Cr和Pt+Co）的氧還原電化學催化反應，合金化和支撐材料特有的環境改變而引起晶格結構的變化，提高了電催化性能。Shi等^［120］利用NaBH₄作還原劑的化學還原法，將高度分散的Pt、Pt和Co的納米顆粒均勻地摻雜于介孔碳CMK-5上，Pt納米顆粒的粒徑約為4～7nm，而PtCo合金納米顆粒的粒徑約為3～4nm。負載于CMK-5上的20wt％Pt和20wt％PtCo納米顆粒的甲醇氧化電化學催化活性比商業催化劑在整體活性（mAmgPt^-1）上高26％～97％。Bashyam等^［121］沒有用熱解法而是用簡單的化學法合成了鈷-卟啉-碳復合材料。當Co載量為6.0×10^-12mg/cm²，催化劑在H₂-O₂和H₂-空氣的PEFCs都展現出較好的催化活性和顯著的穩定性。

1.4.1.2　儲氫材料

為了替代過度消耗的傳統燃料，新能源的開發利用已經被廣泛重視。氫具有清潔、效率高等特點，在移動設備方面是有吸引力的能源，如汽車。但是，氫難以儲存和運輸，成為商業化氫技術要解決的主要障礙。儲氫的方法很多，常分為物理儲氫和化學儲氫。而在常溫下的電化學儲氫是現在研究的一個熱點，電化學儲氫的基本過程^［122］，如圖1.27所示。

在各種儲氫研究中，首要解決的問題是為達到美國能源部制定（DOE）的2015的氫重量吸附為9wt％或氫儲存量為80kg/m³的目標需要找到更合適的儲氫材料^［123］。微孔和介孔材料具有很大的比表面積，因此，在當前儲氫材料研究中獲得廣泛關注。Lu等^［124］采用多種方法制備了介孔碳球（OC）、泡沫狀介孔碳球（FC）、無序介孔碳（DC-1）和分層狀介孔碳（HC），如圖1.28所示。通過氫吸附測定實驗可知，介孔碳（DC-1）具有最大的比表面積（2314m²/g）、氫吸附容量為1.78wt％。Thomas等^［125］用于凝膠法得到了Ni摻雜碳材料，并研究了Ni含量、微孔介孔對氫儲存的影響。隨著Ni含量的增加，儲氫能力增加，但由于Ni顆粒的大量存在，會阻塞微孔孔道，所以，介孔在此時的儲氫過程中發揮了積極的作用。介孔的增加，有利于儲氫能力的增加。Deng等^［90］利用軟模板法，在有序介孔碳上原位摻雜得到分散性良好的過渡族金屬Pd、Pt、Ni和Ru納米顆粒。金屬摻雜碳雖然比表面有所減小，但保持了純介孔碳的形貌。金屬摻雜介孔碳材料的儲氫能力是純介孔碳的2.7～5.4倍。除了Ni外，金屬摻雜碳材料的儲氫能力會隨著金屬含量的提高而增加。Ni摻雜碳材料顯示了一個可逆過程，當Ni含量為1％時，儲氫能力最強，氫吸附容量約為2.14％。Yin等^［126］利用硬模板法制備了比表面積為1896.95m²/g、孔體積為1.781cm³/g和孔徑為5.1nm的高質量介孔碳。當Ni與OMC摩爾比達到0.3時，可以得到最高的放電容量，其為170mAh/g。

1.4.1.3　超級電容器電極材料

電化學電容器（ECs）有時也稱為超級電容器（supercapacitors，ultra-capacitors，or hybrid capacitors）。它是一種高比表面積的碳在水性電解質中形成雙電層（EDL）電荷存儲的新型儲能元件，其工作原理如圖1.29所示^［127］。由圖1.30可知，相對于其他電源，超級電容器往往具有高的比功率和低的比能量，廣泛地應用于電子設備、能源裝置，尤其是用于低輻射的混合動力汽車。

多孔碳材料要實現能量的儲存和釋放，就要有合適的電解質離子出入的途徑。有序介孔碳材料不僅有大的比表面積、合適的孔徑分布，而且容易在電極/電解液兩相界面快速形成均勻的雙電層，極大地改善了碳材料的表面性能、導電率等對電容器性能有影響的參數。介孔碳孔道為電解質離子的快速自由移動提供方便的條件，使得介孔碳雙電層電容器電極材料具有高的電荷儲量，當介孔碳的孔徑為3.9nm時，其比容量可高達180F/g^［127］。為了發揮介孔碳在應用方面的優勢，對其進行化學改性、復合化、功能化等處理［如金屬氧化物、聚苯胺（PNAI）等］后會使電容器的性能大大提高。介孔碳上嵌入金屬氧化物，不僅能實現靜電儲存，而且能實現電極材料與離子間的法拉第反應。Rojo等^［86］通過將RuO₂納米粒子沉積到有序介孔碳上，使復合材料的比容量達到665F/g，是新一代性能極佳的電容器材料。Oh等^［128］利用浸漬法將不同含量的水合氧化釕金屬氧化物浸入在介孔碳中，在氬氣中加熱到320℃、保溫2h后，利用電化學氧化法將Ru納米顆粒轉變成水合RuO₂。測定了包括介孔碳雙電層電容和水合氧化釕的贗電容在內的復合電極材料的比電容為243F/g。然而，隨著金屬氧化物載量的增加會因為水合氧化物的轉變受到限制，而降低了Ru的利用率，以至于復合材料電極的比電容、容量速率、等效串聯電阻和整個電容值均會不同程度地降低。RuO₂是非常優秀的電催化電極材料，但因為成本較高、資源不豐富，大大限制了其使用。尋找其他廉價且資源豐富的非貴金屬氧化物代替RuO₂成為人們關注的熱點^{［129-132］}。Shi等^［87］報道了將MnO₂納米粒子嵌入介孔碳孔道壁上并通過在高錳酸和碳的氧化還原反應中合成了MnO₂-介孔碳復合材料，如圖1.31所示。在介孔碳中合成金屬氧化物納米顆粒顯示了限制其長大的過程，能控制并優化納米顆粒尺寸的長大。MnO₂-介孔碳復合材料的比容量超過200F/g，由此得到了具有高的電化學穩定性和高的可逆性的MnO₂-介孔碳復合材料超級電容器。Zhou等^［133］應用聲化學法將MnO₂納米顆粒結合進CMK-3有序介孔碳的孔道內，如圖1.32所示。當20wt％ MnO₂進入CMK-3會提高放電容量達223mAh/g。

1.4.2　電化學生物傳感器

電化學生物傳感器（Electrochemical Biosensor）是以生物材料作為敏感元件，以電極作為轉換元件構建而成的傳感器，其工作原理如圖1.33所示。介孔碳除了化學惰性和電子傳導之外，還具有大的比表面積、合適的孔尺寸、高的熱穩定性和靈活的復合結構，可以作為電極材料使用。當OMC作為電極修飾材料應用時，可以模擬一些生物分子和傳導基底之間的電子傳遞^{［65，134-137］}。Chen等^［138］報道了在電極上修飾介孔碳膜，引起了蛋白質氧化還原的直接電子轉變的進行，對過氧化氫的氧還原具有很好的電催化效應。Jia等^［139］研究了多巴胺（Dopamine，DA）和抗壞血酸（Ascorbieacid，AA）在介孔碳修飾電極上的電化學行為和電催化氧化行為。可以看出，OMC修飾的電極表現出大的響應電流，說明了電極具有快速電子轉移速度，而且在抗壞血酸（AA）中對多巴胺的測定中有高的選擇性和靈敏度。Zhou等^［140］將P2Mo18固定在OMC的孔道表面并用于探測與N₂、溴酸鹽、碘酸鹽和過氧化氫有關的P2Mo18/OMC/GC電極分析性能。Guo等^{［141，142］}制備了一種新型的二茂鐵摻雜的有序介孔碳，此修飾電極對H₂O₂具有良好的催化作用，同時還研究了在AA和UA中的電化學行為。此外，具有大比表面積的OMC能夠作為制備電化學生物傳感器的催化劑支撐。Zhu等^［143］報道了將介孔碳和礦物油機械混合后制備介孔碳電極（OMCPE）。OMCPE電極在不同的氧化還原系統中提供較高的電子轉移動力學和催化能力，如抗壞血酸（ascorbic acid，AA）、尿酸（uric acid，UA）、腎上腺素（epinephrine，EP）、撲熱息痛（acetaminophenol，AP）和過氧化氫（hydrogen peroxide）等。過氧化氫氧化中過電壓的大量減弱將容易使葡萄糖氧化酶（GOX）并入復合材料基體，成功地獲得高靈敏度和高選擇性的葡萄糖生物傳感器。Su等^［144］報道了一種無酶葡萄糖生物傳感器，它是將Pt納米顆粒高度分散在介孔碳表面，形成Pt/MCs電極在不含葡萄糖氧化酶時，對葡萄糖仍然具有高的靈敏度、低的檢測限。

1.4.3　吸附應用

介孔碳具有很大的比表面積、很強的吸附能力，人們據此開發出了綠色催化工藝。有序介孔碳材料具有大范圍連續調節孔徑，而且無生理毒性，非常適于酶、蛋白質等的固定和分離。利用介孔碳的吸附性能，可以實現有機大分子、生物大分子和重金屬離子的分離和吸附，以處理染料廢水、去除有機污染物及重金屬粒子、吸附生物分子等^{［145-148］}。Lee等^［145］通過普通的吸附方法用羧甲基化聚乙烯亞胺功能化了介孔碳CMK-1。研究了功能化與否的兩種介孔碳對Cu（Ⅱ）的吸附行為，結果表明：兩者均符合Langmuir吸附過程，而且功能化的CMK-1對Cu（Ⅱ）的吸附量增加了近10倍。即使溶液中Cu（Ⅱ）的濃度低于0.02M時，功能化的CMK-1仍然可以完全吸附溶液中的Cu（Ⅱ）。Zhao等^［148］用以表面活性劑F127為模板、酚醛樹脂為碳源的軟模板法合成的有序介孔碳材料，首次應用于研究水中大體積染料分子吸附。通過研究，有序介孔碳對染料的吸附量不僅高于商業活性炭的兩倍，而且對低濃度染料的吸附率更高達99％。介孔碳無論是對堿性、酸性還是偶氮染料都有很好的、穩定的吸附性能。有序介孔碳材料具有高的比表面積和大的孔容，同時得到的寬敞的孔道、窄的孔徑分布亦可作為良好的環境凈化材料使用^［149］。

1.4.4　光催化應用

介孔碳具有很高的比表面積、高度有序的孔道結構、均一的孔徑和大的孔容，可以摻雜高濃度的、均勻分散的光學活性基團或染料基團，獲得一定尺寸的有序量子結構、量子點和陣列等，光在其中使電子由價帶躍遷到導帶，產生電子空穴對^{［150-152］}。因此，介孔碳在光學碳中具有廣泛的應用前景，有望成為新型光學碳。在介孔碳中摻雜染料基團和納米半導體結構的金屬或金屬氧化物以及金屬絡合物，會使介孔碳具有光學催化活性或發光等光學性能^［153］。Domen等^［154］通過沉積鎂酞菁染料（MgPc）研究了介孔石墨碳氮化物（mpg-C₃N₄）光催化劑的光敏化作用。制備的樣品MgPc/Pt/mpg-C₃N₄在波長大于600nm的光照射下從三乙醇胺試劑水溶液中會析出氫。MgPc含量的增加導致了有序MgPc聚合在光催化劑表面。在樣品上MgPc含量與在Pt/mpg-C₃N₄催化劑表面上的單層一致時，光催化氫的速度最高。Zhang等^［155］利用葡萄糖做碳源在160℃下低溫水熱制備了可見光活性TiO₂介孔碳光催化劑。介孔碳復合TiO₂光催化劑的平均孔道孔徑約為8nm，比表面積為126m²/g。與未摻雜TiO₂的樣品相比，介孔碳摻雜TiO₂在400～500nm范圍有明顯的吸附并伴有帶隙轉變過程的紅移。同時，發現在λ>420nm可見光照射下，介孔碳摻雜TiO₂的光催化活性大于未摻雜的介孔碳。此方法可以很容易利用可見光光催化劑的催化作用實現污染物的去除。