1.2　多孔材料及介孔材料的研究概述

1.2.1　多孔材料概述

多孔無機材料的最初定義源自于描述具有選擇性吸附性能的材料，由McBain于1932年提出的分子篩（molecular sieve）即得名于此。由國際純粹和應用化學聯合會（the International Union of Pure and Applied Chemistry，IU-PAC）定義^［4］的多孔材料按照孔徑的大小不同可分為三類：微孔（micropore）<2nm；介孔（mesopore）在2～50nm之間；而大孔（macropore）>50nm，如表1.1所示。三維孔結構的尺寸長度范圍如圖1.1所示，其中介孔材料的尺寸屬于納米尺度的范疇。由于介孔材料具有極高的比表面積和較大的孔容、窄而均一的連續可調孔徑、多維的形態和可控的形貌（如膜片、球及纖維等）、有序或無序的孔道結構和表面基團可功能化等優良性能，在化學、光電子學、電磁學、信息、材料學、環境學和生物醫學等諸多領域有著廣泛、潛在的應用前景^［2］。

多孔材料中孔徑小于2nm的沸石是最常見的且具有晶態網絡結構的微孔材料，材料中的比表面積大部分來自于微孔，但對于有機或生物大分子，沸石結構難以滿足吸附、分離、催化及離子快速傳輸等方面的需要^［2，6］。大孔材料孔徑較大，適于作為較理想的“傳輸通道”應用，但比表面積相對較小，離子或分子的負載量有限。介孔材料的孔徑尺寸介于微孔與大孔之間，具有大的比表面積和豐富的多維網絡孔道結構，應用前景廣闊。通常，將具有選擇性、吸附性質的微孔和介孔材料統稱為分子篩。Mobile公司在1992年開發出以M41S為代表的系列氧化硅（鋁）基介孔分子篩材料^［7，8］。介孔分子篩不僅具有允許分子進入的更大的比表面積和孔容、較適宜的孔徑和因量子尺寸等效應的影響而產生的不同尋常的物理、化學性能，同時還具有較高的化學和熱力學穩定性^［9］。介孔分子篩材料克服了孔徑尺寸的諸多限制，增加了利用分子和原子對其進行修飾以改善材料性能的可能性，為人們提供了研究納米材料微觀特性的物質基礎，成為化工催化與降解、吸附分離、能源與環境和生物傳感與降解等眾多領域的研究熱點^［10-16］。

1.2.2　介孔材料的分類

介孔材料可以根據孔的空間分布、介孔孔道結構和化學組成等進行分類。

按照孔的空間分布特征，介孔材料可分為無定形的無序介孔材料和在一定程度上結構分布規則的有序介孔材料。無序介孔材料，如SiO₂氣凝膠、微晶玻璃等，其主要問題在于結構形狀復雜、孔道形狀和排布不規則、孔徑尺寸分布范圍大等，但其制備相對簡單。而以有機表面活性劑為模板劑的有序介孔材料，則是以某種協同或自組裝方式，與無機源進行界面反應的離子聚集體包裹規則有序的膠束組裝體，通過煅燒等方式將有機物質除去，形成具有多維的、規則介孔結構的多孔納米材料。常見的介孔材料根據孔型可分三類^［10］：定向排列的二維六方柱形（通道）的MCM-41（2D hexagonal）孔，空間群為p6mm；三維連通立方規則排列的多面體MCM-48（cubic）孔，空間群為Ia3d；平行排列的層狀MCM-50（lamellar）孔，空間群為p2，分別如圖1.2（a）～（c）所示。圖1.2（d）為MCM-41有序排列2D六方孔的TEM圖。

按照化學組成可將介孔材料分為硅基和非硅基兩大類。硅基介孔材料具有孔徑分布狹窄且連續可調、孔道結構規則、制備技術成熟等特點，應用范圍比較廣^{［9，17，18］}。Zhao等^{［19，20］}首次在強酸性（pH=1）條件下利用非離子型表面活性劑三嵌段聚合物（PEO-PPO-PEO）的P123合成了SBA-15介孔分子篩。通過對介孔材料的摻雜及功能性修飾、有機/無機雜化及組裝等可使其應用涉及催化、分離提純、吸附及氣體傳感等領域^{［10，21，22］}。非硅基介孔材料主要包括碳、過渡金屬氧化物、硫化物和磷酸鹽等^{［23，24］}。通過摻雜的辦法在非硅基介孔骨架中引入Ti、Fe和Mn等金屬離子以在物理和化學等方面獲得某種特殊的性質^［25］。非硅基材料可變價態的存在，為介孔材料開辟了新的應用領域，展示硅基介孔材料難以達到的應用前景^［26］。但因非硅基介孔材料存在著諸如其本身穩定性較差、煅燒時較高的溫度易造成介孔結構塌陷以及合成機理的研究還不是十分完善等問題，故其研究的深度和廣度不及硅基介孔材料^［27］。

1.2.3　介孔材料的形成機理

水溶液中由于表面活性劑形成膠束的形狀（如球狀、柱狀）或有序程度不同，合成的介孔結構也存在差異。表面活性劑中通常含有親水基和不同長度的憎水鏈，為了達到最小的能量排布，憎水鏈往往在水溶液中自組裝在一起，而親水基則暴露在水中，從而使形成的膠束與溶液中的表面活性劑處于動力學平衡態，并隨處理條件的變化而變化，其合成過程如圖1.3所示^［28］。人們提出了多種機理用于研究介孔材料的形成過程，其中，最常用的形成機理有以下三種。

（1）液晶模板機理（Liquid Crystal Templating Mechanism，簡稱LCT）

1992年，Kresge等^［8］研究了利用有序二氧化硅材料合成MCM-41S的LCT形成機理，如圖1.3所示。利用水體系中親水、疏水基團的表面活性劑（有機模板），形成外表面表面活性劑為親水的棒狀膠束，堆積成六方結構，形成了液晶模板或納米晶顆粒。無機單分子與表面活性劑相互作用，經沉淀、聚合固化成管壁，利用溶劑將管道內的表面活性劑除去，即可得到介孔分子篩結構，如圖1.4所示。此理論雖然在一定程度上解釋了介孔分子篩形成過程中表面活性劑所起的作用，但在進一步研究過程中發現，一些實驗結果與此理論解釋并不相符。

（2）協同作用機理（The Cooperative Formation Mechanism，簡稱CFM）

Huo等^［29］認為三維有序結構排列是由無機分子相和有機分子相協同合作形成的，其過程可分為3個階段（如圖1.5所示）：①單鏈表面活性劑分子優先與離子態硅反應，取代原來的表面活性劑陰離子并接近陽離子表面活性劑的親水基，按照陰離子電荷密度和形狀需求重新安排（圖1.5步驟A）；②硅酸鹽在表面活性劑界面區域聚合，離子對電荷、幾何形狀和范德華力的相互協同作用決定配置并成核及快速沉淀（圖1.5步驟B和C）；③硅框架電荷在冷凝過程中減小，導致了液晶相變并作為表面活性劑整理界面電荷密度，形成層狀排列或六方排列（圖1.5步驟D）。利用CFM機理首次實現了在酸性條件下合成氧化硅介孔分子篩，如SBA-1、SBA-3、SBA-15和SBA-16等，同時還有助于解釋在合成介孔分子篩過程中的許多實驗現象。圖1.6描述了最具代表性的兩種合成介孔材料的機理圖，其中圖1.6（a）對合成機理解釋更合理，適用范圍更廣。

（3）電荷密度匹配機理（Charge Density Matching Mechanism）

Monnier等^［30］認為六方結構介孔相的形成條件之一是表面活性劑——硅系統的薄層狀結構，層狀中間相中小分子硅的低聚物相對于充當多齒狀突起的配體具有足夠高的電荷密度，可以和較多的表面活性劑分子相互作用，如圖1.7所示。當硅分子聚合時，減小了離子態硅電荷密度，但為了維持整體電荷密度的平衡，表面活性劑組裝的端部突起的平均聚合面積增加，從而引起了向六方介孔相的轉變。這一模型較為合理的解釋了介孔材料合成時不同晶相的轉化過程。

上述三種理論雖然能比較合理的解釋大多數介孔材料合成過程中的實驗現象，但也存在許多不完善之處，需要建立其他的模型對其進行全面的研究和合理的解釋，如Cheng等^［31］提出了支持硅酸鹽引發的晶化反應的晶體生長機理。這些機理均為基于相互作用的無機和有機源完成自組裝過程來實現的。雖在機理討論方面各有側重，但需要相互補充才能合理地解釋不同的實驗現象。目前，關于介孔結構本質的討論還存在不少爭議，相信隨著對介孔材料認識的不斷深入，相關合成的詳細機理的研究還將進一步深化。

1.2.4　介孔材料的合成方法

介孔材料的合成是利用作為模板劑的表面活性劑與無機源之間的相互作用，通過協同作用（Cooperative effect）或自組裝（self-organized method）等方式，形成包裹著無機離子聚集體且規則有序的膠束組裝體復合產物，通過煅燒或溶劑等方法除掉其中的表面活性劑后，就會得到類似液晶結構的無機多孔骨架即介孔分子篩。常用的合成方法有溶液揮發誘導自組裝法和水熱合成法，此外室溫合成法^{［32，33］}、微波法^［34］、濕膠焙燒法^［35］、相轉變法^［36］及在非水體系中^［37］的合成等方法也有一些報道。

（1）溶液揮發誘導自組裝法（EISA）

以不同類型的模板劑（如表面活性劑）所形成的超分子自聚體為模板，通過緩慢揮發非水溶劑實現了溶液相至液晶相的轉變，經過干燥交聯的溶膠凝膠過程，形成有序的自組裝介觀結構。通常模板有表面活性劑、嵌段共聚物模板和有機小分子模板等幾種。Mou等^［38］以陽離子模板活性劑C₁₄TMAB為模板，通過改變前驅體BuOH（丁醇）濃度，得到合適的填充參數并軟化了硅/表面活性劑介孔結構的硬度。它們不僅促進了介孔相（液晶相）轉變，而且可以形成粒狀、管狀、柱狀和球狀等多種形貌，如圖1.8所示。Zhao等^{［39，40］}利用以非離子十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和嵌段共聚物EO-PO-EO等作為表面活性劑，加入硅源TEOS，制備出孔徑可調且形態可控的介孔材料，如圖1.9所示。圖1.9（A）為利用EISA法制備的有序介孔聚合樹脂和去除表面模板后形成的不同形態碳骨架的過程圖，而圖1.9（B）則為不同煅燒條件下得到的孔徑可調的介孔材料FDU-15。

（2）水熱合成法

水熱合成法即高溫高壓下在水（水溶液）或溶劑、蒸汽等流體中進行合成反應，常與其他合成技術結合使用。用十六烷基三甲基溴化銨為結構導向劑，將溶液加入到硅酸鈉的酸性溶液中，攪拌形成水溶膠，然后在100℃溫度下繼續攪拌144h。若要合成硅鋁基MCM-41，那么在合成中需要加入鋁源^［21］，即向十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中加入四甲基硅酸鈉和四甲基氫氧化銨溶液，充分攪拌后將所得的混合液加入到反應釜中100℃靜置24h，形成了有序的無機陣列的介孔材料，其合成過程如圖1.10所示^［8，10］。Lei等^［41］利用溶液晶相Brij 56（C₁₆EO₁₀）作為模板，TMOS為硅源，在反應釜中通過水熱法制備出了大尺寸、二維六方介孔結構且孔道均一有序的Brij 56/硅獨石，如圖1.1 1所示。Liu等^［42］利用六亞甲基四胺和間苯二酚一步法水熱自組裝合成介孔碳，此種方法可以簡單易行地獲得微米尺寸、形狀為球形且具有高比表面積的有序介孔碳，而無需額外加入無機堿或酸作為催化劑。