2.3　實際氣體

對實際氣體的處理非常復雜，往往不同氣體有不同的性質特征，本著傳授思維方法的原則，這里僅介紹幾種簡單的處理策略。

從例題2-1中的計算結果可以看出，理想氣體模型結果和實際氣體的結果存在一定誤差。這是因為低壓時，分子間的作用力很弱，氣體分子間的平均距離為分子直徑的10倍以上，當氣體所含分子數確定后，氣體的體積主要決定于分子間的平均距離而不是分子本身的大小，可看作理想氣體來處理；而在高壓時，分子間的作用力不能忽略，分子直徑與分子間的距離相比也不能忽略，正如在實驗中所發現的，在低溫、高壓時，真實氣體的行為與理想氣體定律的偏差很大，需要修正模型來研究實際氣體的性質。

到目前為止，人們所提出的非理想氣體的狀態方程式非常之多，一類是經驗的或半經驗的狀態方程式，它一般只適用于特定的氣體，并且只在指定的溫度和壓力范圍內能給出較精確的結果，在工業上常常使用這一類方程式。另一類是考慮了物質的結構如分子間的作用力和分子大小，在此基礎上推導出來的，其特點是物理意義比較明確，也具有一定的普遍性；但這類公式中的一些參量仍需要通過實驗來確定，而且有一定的使用范圍。在第二類狀態方程中范德華方程式（簡稱范氏方程）最為有名，下面我們從認識范氏氣體開始來認識實際氣體。

習題：

2-10　實際氣體不遵守理想氣體模型，你有何種方法來修正理想氣體模型使之適用于實際氣體呢？

2.3.1　范德華氣體及方程

1873年范德華（van der Waals）^［4］在前人研究的基礎上，修正了理想氣體狀態方程式，提出了實際氣體的狀態方程式：

　　 （2.18） 　　

［4］約翰尼斯·迪德里克·范·德·瓦耳斯（范德華）（Johannes Diderik van der Waals，1837—1923），荷蘭物理學家，1910年諾貝爾物理學獎獲得者。

式中，p為氣體的壓強；a'為度量分子間引力的唯象參數；b'為單個分子本身包含的體積；v為每個分子平均占有的空間大小（即氣體的體積除以總分子數量）；k為玻爾茲曼常數；T絕對溫度。

在理想氣體的分子模型中，是把分子看成是沒有體積的質點，在pV_m=RT一式中的V_m應理解為每摩爾分子可自由活動的空間，或稱為自由空間，它等于容器的體積。這在低壓下是正確的，因為低壓下，氣體的密度小，分子間的距離非常大，分子的活動空間大，分子自身體積和分子間的作用力均可以忽略。而當壓力較高時，氣體的密度大，分子間的距離比較小，分子的活動空間也小，分子自身的體積和分子間的作用力都不能忽略。

2.3.1.1　分子體積修正項

當考慮分子自身體積時，每個分子的實際活動空間不再是V_m，而是從V_m中減去分子自身的體積有關的修正項b，即用（V_m-b）來替換V_m，得到修正理想氣體體積的方程：p（V_m-b）=RT。

設分子是一個半徑為r的圓球，當兩個分子相碰時，質心間的最短距離d=2r，如圖2-3所示，相當于以第一個分子質點為圓心2r為半徑的球形禁區（圖2-3中虛線），其他分子不能進入這個禁區內，該禁區的體積為

即等于分子自身體積的8倍。這樣，任一個分子的中心都不能進入其余（N_A-1）個分子的禁區，這個禁區的總體積等于

另外還要注意到，不論某個分子向什么方向運動，對分子碰撞來說，都只有朝向運動方向的一半為禁區，因此，有效禁區不是分子總體積的8倍而是分子總體積的4倍，即修正項，

2.3.1.2　分子間作用力修正項

許多事實都能證明分子力的存在。例如，在一定溫度下，氣體可以凝聚成液體和固體，這說明分子間存在吸引力。液體和固體又難以壓縮，說明分子之間有排斥力，阻止分子的相互靠近。

分子間的作用力f（r）是距離r的函數，其方向是沿著兩分子的中心連線。假定分子間的相互作用具有球形對稱性，可得如下半經驗公式：

　　 （2.19） 　　

式中，A、B為兩個大于零的比例系數；r為分子間的距離。第一項是正值，代表斥力；第二項是負值，代表引力。一般地，α的數值在9～15，β的數值在4～7。由于“α>β”，所以斥力的作用范圍比引力小，意味著在距離較遠時更容易表現為引力，距離較近時更容易表現為斥力。由于α和β都比較大，所以分子間力隨著分子間距離r的增加而急劇減??；當距離r超過一定的限度后，引力和斥力都會很小，即作用力就可以忽略。

如圖2-4所示，兩條虛線分布表示引力和斥力隨距離的變化情況，實線表示合力隨距離變化的情況。由圖2-4可見，當r=r₀時，斥力和引力的合力最大，這一位置為合力最大的平衡位置；當時，斥力和引力的合力為零；當時，是斥力起主要作用；當時，是引力起主要作用。

對于體系內部氣態分子，由于平均在其周圍各個方向都受到其他分子相同的引力，可看作處于平衡狀態；而對于器壁的分子來說，傾向于體系內部分子對器壁分子有向后拉的吸引力，所以氣體施于器壁的壓力要比忽略引力時?。ㄈ鐖D2-5所示），這個差值叫作內壓力p_i（internal pressure）。這樣，考慮了分子引力后，氣體施加于器壁的壓力為：

　　 （2.20） 　　

內壓力是分子間的相互吸引而產生的，它一方面與體系分子數目（N）成正比，另一方面又與碰撞器壁的分子數目（N）成正比，即p_i正比于N²。對于定量的氣體（設為1mol），在定溫下，由于分子數目正比于密度（ρ），所以p_i正比于ρ²，ρ與體積成反比，所以

代入式（2.20），得

　　 （2.21） 　　

上式兩邊同乘以物質的量n，得

　　 （2.22） 　　

式（2.21）和式（2.22）中，V為總體積；n為物質的量；a為度量分子間引力的參數，a=L²a'；b為1摩爾分子本身包含的體積之和，b=Lb'；R為普適氣體常數。表2-1列出了一些氣體的范德華常數a、b值。

思考：

2-11　分子間的作用力模型是否能解釋“距離產生美”？該模型對你有哪些啟發？

2-12　范式氣體方程中的范氏常數表示出實際體系何種的何種特征？哪個常數表示出體系的“謙虛”特點？V和nb的關系說明了體系的何種特點？

例題2-4　溫度為273K，在容積分別為（1）22.4dm³，（2）0.200dm³，（3）0.05dm³的容器中，分別加入1.00mol CO₂氣體，試用理想氣體狀態方程和范德華氣體方程計算其壓力。

解：（1）按理想氣體方程計算

按范德華氣體方程計算

　　

結果表明，在常溫、常壓下，兩者的計算結果差別不大。

（2）類似于（1）的方法

　　

隨著體積變小，壓力增大，分子間的引力增加，所以范德華方程計算出的壓力要小于理想氣體的方程計算出的壓力。

（3）類似于（1）的方法

　　

與（2）中的計算結果相反，用范氏方程計算出的壓力反而比理想氣體方程計算的結果大。

習題：

2-3　在一個容積為0.5m³的鋼瓶內，放有16kg溫度為500K的CH₄（g），試計算容器內的壓力。（1）用理想氣體狀態方程；（2）用范氏方程計算。已知a=0.228Pa·m⁶/mol²，b=0.427×10^-4m³/mol。（8.3×10⁶Pa；8.2×10⁶Pa）

面對許多實際氣體，范德華氣體模型都給出了比較滿意的結果，尤其引入對比壓力、對比體積和對比溫度得出的范德華對比狀態方程（具體推導過程請參閱其他教材）

　　 （2.23） 　　

式中，π、β、τ分別為對比壓力、對比體積和對比溫度。

　　 （2.24） 　　

其中，

式中，a，b為范德華氣體常數。

范德華對比狀態方程式（2.23）是一個具有較普遍的方程式，適用于范氏氣體，且在相同的對比溫度和對比壓力下，有相同的對比容積。此時，各物質的狀態稱為對比狀態，這個關系稱為對比狀態定律。實驗證明，凡是組成、結構、分子大小相近的物質能比較嚴格地遵守對比狀態定律，該定律能比較好地確定結構相近的物質的某種性質，反映了不同物質間的內在聯系，把個性和共性統一起來了。對比狀態原理在工程上有廣泛的應用。

2.3.2　實際氣體的經驗方程

范德華氣體方程式最大優勢是提出了理想氣體方程的修正因子a、b，得出有明確物理意義的狀態方程，并揭示了實際氣體與理想氣體的差別的根本原因，在實際生產中有一定的應用。但對于實際氣體的精確結果或對部分實際氣體仍然存在很大偏差，因此，人們針對實際氣體探索出了很多種方程式，其中有些有一定的理論根據，有些則是純經驗的。

氣體狀態方程的通式為

f（T，V，p，n）=0

常見的基本類型可表示為以下三種形式。

（1）顯壓型

p=f（T，V，n）

如范氏方程式：

迭特希（Dieterici）方程式：

貝塞羅（Berthelot）方程式：

（2）顯容型

V=f（T，p，n）

如卡蘭達（Callendar）方程式：

（3）維利（Wirial）型

pV=A+Bp+Cp²+…

或　　pV=A+B'/V+C'/V²+…

式中，A、B、C…或A'、B'、C'…稱為第一、第二、第三維利系數，它們是溫度的函數。對不同的氣體有不同的維利系數，通常可以通過實驗測的p、V、T數據擬合得出。

2.3.3　壓縮因子校正法

在實際氣體問題的處理過程中，使用對比狀態方程（2.23）顯得非常繁瑣，特別是對高壓氣體的有關技術，常使用壓縮因子圖的方法。該方法對任意的氣體，其狀態方程仍采用理想氣體方程式的形式，但加入校正因子Z，也稱為壓縮因子（compressibility factor），即

pV_m=ZRT　?。?.25）

　　 或 　　 　　 （2.26）

Z的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏離程度。對于理想氣體，在任何溫度下，Z均等于1；對于非理想氣體，則Z≠1。當Z>1，表示實際pV_m值大于理想氣體，說明實際氣體不易壓縮；當Z<1，表示實際pV_m值小于理想氣體，說明實際氣體較易壓縮。Z的數值與溫度、壓力有關，需要從實驗中測定。表2-2是氮氣在不同壓力、溫度下的壓縮因子。圖2-6是根據十種物質實驗測得的壓縮因子所繪制的，從圖2-6中看出，不同的氣體在相同的對比狀態下，有大致相等的壓縮因子。圖2-7同樣也是壓縮因子圖。

將式（2.24）代入式（2.26），得

　　 （2.27） 　　

可以證明，也就是說范氏氣體的接近一個常數，又根據對比定律式（2.23）知，在相同的π、β下有相同的τ，根據式（2.27）知，在對比狀態下，各氣體應該有相同的壓縮因子Z。

2.3.4　實際氣體的性質

（1）飽和蒸氣壓（saturated vapor pressure）

像范氏氣體指出了實際氣體存在分子大小和分子間作用力的影響，這種影響在理想氣體中并不存在，以至于理想氣體不存在液化的問題，而實際氣體往往在一定T、p下，在分子間相互作用力下，存在氣-液兩相平衡（圖2-8），在氣-液兩相平衡時，氣體所產生的氣壓稱為飽和蒸氣壓p*，常見的幾種溶劑的飽和蒸氣壓見表2-3。在T一定時，若，B液體蒸發為氣體至；若，B氣體凝結為液體至（此規律不受其他氣體存在的影響）。如生活中經常提到相對濕度（Relative Humidity，RH），就是指空氣中水汽壓與飽和水汽壓的百分比，即

當飽和蒸氣壓等于外界壓力時，液體開始沸騰，此時對應的溫度稱為沸點。當飽和蒸氣壓恰為1atm時，所對應的溫度稱為該液體的正常沸點（如表2-3中的粗體顯示的溫度）。

（2）臨界參數（critical parameters）

從表2-3可知，液體的飽和蒸汽壓是溫度的函數，即p*=f（T），液體的飽和蒸氣壓隨溫度的升高而增大，從另一個角度來說，溫度越高，使氣體液化的壓力也越大。實驗證明每種液體都存在一個特殊的溫度，在該溫度以上，無論加多大壓力，都不能使氣體液化，這個溫度稱為臨界溫度（T_c，critical temperature）。臨界溫度是使氣體能夠液化所允許的最高溫度。因為臨界溫度以上不再有液體存在，所以p*=f（T）曲線終止于臨界溫度；并且規定臨界溫度T_c時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力（p_c，critical pressure），它是臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。在臨界溫度、臨界壓力時物質的摩爾體積稱為臨界摩爾體積（V_m，c，critical molar volume）。物質處于臨界溫度、臨界壓力下的狀態稱為臨界狀態，T_c、p_c、V_m，c統稱為物質的臨界參數，是物質的特性參數。表2-4列出了幾種氣體的臨界參數。

對一定氣體，可以通過改變溫度和壓力的方法（如圖2-9所示），繪制p-V-T曲線圖研究氣體的性質。圖2-10為CO₂的p-V-T圖，它與理想氣體的等溫線差別很大。圖中c點又叫臨界點。從圖2-10還可以看到，臨界狀態下的比容是液體的最大比容，臨界壓力是液體的最大飽和蒸氣壓，而臨界溫度是氣體可以通過等溫壓縮辦法使氣體液化的最高溫度。在臨界狀態下，氣液兩相的一切差別都消失了，沒有了氣液兩相的界面。在高于臨界溫度時，在高溫或低壓下，CO₂氣體的等溫線與理想氣體的等溫線類似；在低溫或高壓下，CO₂氣體的等溫線與理想氣體的等溫線偏差很大；在低于臨界溫度時，液化過程經過液氣兩相共存的階段，氣體的性質逐漸消失，液體的性質逐漸顯出，最終氣液界面完全消失，變為超流體液體。

超流體液體在超臨界萃取中得到很好的應用，顯示出獨特的優勢：

①密度大，溶解能力強；

②黏度小，擴散快；

③毒性低，易分離；

④無殘留，不改變萃取物的味道，可用于食品、藥品、保健品的萃取與提純；

⑤操作條件溫和，萃取劑可重復使用，無三廢。