1.2 基本技術
在我們的生產生活中經常使用哪些物理量來說明對象的性質？可以發現經常使用“溫度、體積、壓強”，這些量是體系研究的最經典狀態函數，讓我們一起再來認識一下。
1.2.1 溫度
溫度（temperature）是表示物體冷熱程度的物理量，是體系強度性質的狀態函數。溫度是大量分子熱運動的集體表現，含有統計意義；對于個別分子來說，溫度是沒有意義的。
通常一個物體與另一個物體接觸達到熱平衡時，此時兩個物體的溫度相等。如果物體A與物體B、物體B與物體C分別處于熱平衡，那么物體A與物體C也處于熱平衡（圖1-2），稱為熱平衡定律，在熱力學中，已有的熱力學第一、第二定律比該定律使用得早，該定律主要為了理論邏輯嚴謹而引入，對有熱力學的定律，則稱熱平衡定律為熱力學第零定律（the zeroth law of thermodynamics）。該定律是由大量事實總結和概括出來的經驗定律，為公眾所接受，無需證明。
圖1-2 熱平衡
溫度只能通過體系隨溫度變化的某些特性來間接測量，而用來量度體系溫度數值的標尺稱為溫標。溫標規定了溫度的讀數起點（零點）和測量溫度的基本單位。溫度的國際單位為熱力學溫標（K），目前其他常用的溫標還有攝氏溫標（℃）、華氏溫標（°F）等。
熱力學溫度，又稱熱力學溫標、開爾文溫標，符號T，單位K［開爾文（Kelvin），簡稱開］，以絕對零度（0K）為最低溫度，規定水的三相點的溫度為273.16K，“1K”定義為水三相點熱力學溫度的1/273.16。
攝氏度，又稱攝氏溫標，是18世紀瑞典天文學家安德斯·攝爾修斯提出來的，是目前世界上使用比較廣泛的溫標之一，符號θ，單位℃，規定水的結冰點是0℃，在
大氣壓下水的沸點為100℃。
華氏度，又稱華氏溫標，是荷蘭人Gabriel D.Fahrenheit（華倫海特，1681～1736）命名的，符號F，單位°F，規定當大氣壓為101325Pa時，水的結冰點是32°F，沸點為212°F。
這三種溫標數值間的轉換關系為：
（1.4）
可見，熱力學溫標單位開（K）與攝氏溫標單位攝氏度（℃）是完全相同的，但對應的數值不同；華氏溫標單位溫標°F與熱力學溫標、攝氏溫標的單位不同，且對應的數值也不同。
例題1-2 人的正常體溫是37℃，用熱力學溫標和華氏溫標分別是多少？
解：T/K=273.15+θ/℃=273.15+37=310.15
F/°F=θ/℃×1.8+32=37×1.8+32=98.6
因此，37℃用熱力學溫標和華氏溫標分別是310.15K、98.6°F。
思考：
1-19 你的自然“溫度”和社會“溫度”分別是如何表現的？
1-20 試回答用水銀體溫計測量體溫的科學依據是什么？
1-21 醫生通過測量病人體溫判斷病情的科學依據是什么？
習題：
1-1 設人體溫每上升1℃心率每分鐘會增加10次，通常體溫（37℃）對應于75次心率，試確定你睡覺醒來、跑完百米時的體溫。
1.2.2 體積
體積（volume）又稱容量、容積，是物件占有多少空間的量，是體系廣度性質的狀態函數。體積的國際單位制是立方米（m3）。一件物件的體積是一個數值用以形容該物件在三維空間所占有的空間。一維空間物件（如線）及二維空間物件（如正方形）在三維空間中均是零體積的。
常見形狀（圖1-3）的體積計算公式如下所述。
圖1-3 幾種常見物體立體圖
長方體：V=abh（長方體體積=長×寬×高）
正方體：V=a3（正方體體積=棱長×棱長×棱長）
正圓柱：V=πr2h［正圓柱體積=圓周率×（底半徑×底半徑）×高］
正圓錐：
球體：
思考：
1-22 怎么確定氣體、液體或固體體系的體積？
1-23 社會生活中的經濟數據是否可以看作“體積”？
1-24 社會壓力是如何體現的？如何評價社會壓力？
習題：
1-2 將自己看作長方體，兩耳朵距離為長、肩寬為寬、身高為高，試估計自身體積。
1-3 試估算一下你受到的來自于大氣的壓力（Pa）和凈壓力（N）。
1.2.3 壓力
壓力（pressure）物理學上又稱壓強，是在作用面上的力與該面積的比值，是體系強度性質的狀態函數。換句話說，壓強是作用在與物體表面垂直方向上的每單位面積的力量大小，也是表示力作用效果（形變效果）的物理量，其數學表達式含義是單位面積（area）上受到的力（force），即：
（1.5）
通常符號表示“p”，國際單位是帕斯卡（pascal，Pa，帕斯卡是法國數學家、物理學家）。
1Pa=1N/m2
還有其他非國際單位如：大氣壓（atmosphere，atm）、托（Torr）、巴（bar）、毫米汞柱（mmHg），其相互關系是：
1bar=105Pa=100kPa
1atm=101325Pa
1atm=760Torr
1Torr=1mmHg（millimetre of mercury）
運動著的氣體分子對器壁會產生碰撞的作用力，因此氣體壓力可看作氣體分子對容器壁碰撞所產生的平均作用力。分離容器不同壓力的氣體接觸時，若在容器間有可移動板，由于移動板兩側的受力不均衡，將會有高壓氣體推動移動板向低壓氣體側移動，直到達到兩側氣壓相等（如圖1-4所示）。
圖1-4 不同壓力氣體作用
1.2.4 熱和功
體系與環境相互作用的能量如何表示呢？
分析體系最經典狀態函數（T、V、p）可以看出由于體系與環境存在強度性質T和p的差異，致使二者發生能量交換的相互作用，根據能量交換強度性質推動力的不同或稱為交換能量方式的不同，分別表現體系的熱效應和功行為，依次稱為“熱（heat）”和“功（work）”。圖1-5所示為過程函數熱和功的示意。
圖1-5 過程函數熱和功的示意
（1）熱
我們知道，不同溫度物體間的能量轉移，宏觀表現出熱量由高溫物體傳向了低溫物體。這種體系與環境之間因溫差存在所傳遞的能量稱為熱量，簡稱為熱，符號為“Q”，單位焦耳（J）。
熱量不是狀態函數，只有體系的狀態發生變化時，體系與環境之間才存在因溫度差引起能量的交換，才有熱量。體系從A態變化到B態，經歷的途徑不同，與環境交換的熱量不一定相同。由于體系熱效應并不是體系的狀態函數，而是與具體途徑有關，通常把熱叫做過程函數（便于與狀態函數對比，借用了“函數”術語）。非狀態函數的微小變化不具有全微分性質，因此，熱的微小變化通常記作“δQ”。
熱量是因溫差存在而引起的，而溫度是體系粒子無序運動動能的宏觀表現，熱傳遞過程本質上是高溫物體微觀粒子的動能通過接觸面傳給低溫物體的微觀粒子的過程。正是考慮了這一點，可以把熱傳遞過程看作體系與環境交換粒子無序運動動能的過程，熱是不同體系粒子的無序運動作用所產生的結果。
為了數學表達的需要，熱的正、負號一般規定為：
體系吸熱時，Q>0；體系放熱時，Q<0。
（2）功
與熱相對應，體系與環境間通過方向性運動所交換的能量稱為功，符號“W”，單位焦耳（J）。與熱對應來說明功的含義，可表述為：體系與環境除了熱之外所交換的能量均稱為功。功與熱一樣，也不是體系的狀態函數，而是體系的過程函數，其微小變化記作δW。
實際體系，往往受到多種方向性強度因素的作用，如機械力、電場力、地球引力、表面張力等，在這些強度因素的作用下，體系與環境發生相應廣度性質的變化，從而體系與環境所交換的能量，就稱為功（W）。當體系發生變化時，功與變化所經歷的途徑有關。
δW=fidfe （1.6）
式中，fi為強度變量的廣義力；fe為廣度變量的廣義位移，如δW=Fdl。
在廣義功中由于方向性機械力的存在而引起體系和環境在界面上形成一段距離或體系體積變化所交換的能量，在熱力學中稱為體積功（WV）（有的教材用“We”表示體積功；在不引起混淆的情況下也常略去下標“V”、“e”。），體積功的變化示意見圖1-6，其微小變化關系式可表示為
（1.7）
圖1-6 體積功示意
式中，Fe、pe分別是外界力（external force）、環境壓力（external pressure），dl、dV分別為體系界面變化的距離、體系變化的體積。
在體系與環境交換的功中，除了常見的體積功外，還有其他功稱為非體積功（Wf），如電化學中的電功就是非體積功，因此，功又可以表示為
δW=δWV+δWf （1.8）
為了數學表達的需要，功的正、負號一般規定為：
環境對體系做功，W>0；體系對環境做功，W<0。
思考：
1-25 體系的行為如何表現出來？
1-26 社會體系的行為能否用“功”和“熱”來表示？
1-27 請將你的行為用“功”和“熱”區分開來。
1-28 從社會學上看，“環境”更關心體系的“內能”還是體系的“功熱”行為呢？
1-29 一個生產企業更關注生產總值還是凈利潤呢？
1-30 體系內能與體系行為有何相關性？
1-31 體系的哪種行為（Q、W）更有目的性？
1-32 體系內能、體系行為的社會評價及其相關性對你有何啟發？
思考：
1-33 熱和功的數值正負規定合理嗎？你的經濟收入和消費都是怎么記錄的？
1-34 請用“熱”、“功”來區分人的日常飲食與消化吸收、學習與工作等行為。你完成這些行為后得到了什么？
習題：
1-4 請用“Q”和“W”來區分“改革”和“開放”，并分析這兩種行為對體系造成的“影響”。
1-5 請用“Q”和“W”來區分“學”和“思”，并分析這兩種行為對體系造成的“影響”。
1-6 試用物理化學物理量表示“吃一塹長一智”中的“塹”和“智”，并說明理由。
1-7 試用物理化學物理量表示“一分耕耘一分收獲”中的“耕耘”和“收獲”，并說明理由。
1.2.5 概率統計
在自然界和現實生活中，一些現象是在事物的相互聯系和不斷發展的表現出來的。在事物彼此聯系和發展中，根據它們是否有必然的因果聯系，可以將現象分為兩大類：一類為確定性現象，另一類為不確定性現象。
確定性現象是指在一定條件下，必定會導致某種確定的結果，事物間的這種必定聯系的結果是具有必然性的，這種確定性的現象叫做必然現象。例如，在
大氣壓下，水加熱到100℃就必然會沸騰。通常自然科學各學科就是專門研究和認識這種確定性現象，尋求必然現象的因果關系，把握事物間的數量相關規律。
不確定性現象是指在一定條件下，事物變化結果是不確定的，這種不確定現象又叫做偶然現象或隨機現象。在自然界、生產、生活中，不確定現象也十分普遍，也就是說隨機現象是大量存在的，如每期體育彩票的中獎號碼就是隨機現象。因此，可以說不確定現象是在同樣條件下，多次進行針對同一研究對象的試驗，所得結果并不完全一樣，操作者無法準確地控制下一次結果，實際操作中始終具有一定范圍的隨機性結果特點。通常來講，一些次要的、偶然、實驗精度等因素會引起不確定性現象的發生。
隨機現象從表面上看，似乎是雜亂無章的、沒有什么規律的現象。但實踐證明，如果同類的隨機現象大量重復出現，總體上就會呈現出一定的規律性。大量同類隨機現象所呈現的這種規律性，隨著我們觀察次數的增多而愈加明顯。比如擲硬幣，每一次投擲很難判斷是哪一面朝上，但是如果多次重復擲這枚硬幣，就會越來越清楚地發現它朝上朝下的次數大致相等。我們把這種由大量同類隨機現象所呈現出來的集體規律性，叫做統計規律性。概率論和數理統計就是研究大量同類隨機現象的統計規律性的數學學科，是當今數學學科的一個重要分支學科，并密切聯系推動著其他學科的發展。
概率論是根據大量同類隨機現象的統計規律，對隨機現象出現某一結果的可能性做出一種客觀的科學判斷，對這種出現的可能性大小做出數量上的描述，比較這些可能性的大小、研究它們之間的聯系，從而形成一整套數學理論和方法。
數理統計是應用概率的理論來研究大量隨機現象的規律性；對通過科學安排的一定數量的實驗所得到的統計方法給出嚴格的理論證明，并判定各種方法應用的條件以及方法、公式、結論的可靠程度和局限性，使我們能從一組樣本來判定是否能以相當大的概率來保證某一判斷是正確的，并可以控制發生錯誤的概率。
關于概率論
概率論產生于17世紀，來自于賭博者的請求，是由保險事業的發展而產生的，卻是數學家們思考概率論中問題的源泉。
早在1654年，有一個賭徒梅累向當時的數學家帕斯卡提出一個使他苦惱了很久的問題：“兩個賭徒相約賭若干局，誰先贏m局就算贏，全部賭本就歸誰。但是當其中一個人贏了a（a<m）局，另一個人贏了b（b<m）局的時候，賭博中止。問：賭本應該如何分法才合理？”后者曾在1642年發明了世界上第一臺機械加法計算機。三年后（1657年），荷蘭著名的天文、物理兼數學家惠更斯企圖自己解決這一問題，結果寫成了《論機會游戲的計算》一書，這就是最早的概率論著作。
近幾十年來，隨著科技的蓬勃發展，概率論大量應用到國民經濟、工農業生產及各學科領域。許多興起的應用數學，如信息論、對策論、排隊論、控制論等，都是以概率論作為基礎的。
概率統計在研究方法上有它的特殊性，主要表現為如下幾點。
第一，由于隨機現象的統計規律是一種集體規律，必須在大量同類隨機現象中才能呈現出來，所以，觀察、試驗、調查就是概率統計這門學科研究方法的基石。但作為數學學科的一個分支，它依然具有自身學科知識體系的定義、公理、定理等內容，這些內容都是來源于自然界的隨機規律。
第二，在概率統計研究中，使用的是“由部分推斷全體”的統計推斷方法。這是因為研究對象的隨機現象范圍很大，在進行試驗、觀測的時候，不可能也不必要全部進行實驗。但由研究對象的一部分隨機信息資料得出的結論能科學推斷出研究對象全體范圍內的結論也是十分可靠的。
第三，隨機現象的隨機性，是指試驗、調查之前來說的。而真正得出結果后，對于每一次試驗，它只可能得到這些不確定結果中的某一種確定結果。我們在研究這一現象時，應當注意在試驗前能不能對這一現象找出它本身的內在規律。
下面我們通過一實例來認識概率統計技術中的基本原理——等概率原理。
設有四個不同顏色的球分別用a、b、c、d編號，將它們裝入兩個體積相同的容器中（容器1和容器2），我們可以得出所有的分布方式（見表1-1），每一種可能的分配組合方式就是體系的一個微觀狀態。可以看出，某些分布方式可能有多種微觀狀態，不同分布的微觀狀態數可能相同，也可能不同。該體系的總微觀狀態數（熱力學概率）Ω=16（=1+4+6+4+1），其中（3，1）分布的Ω（3，1）=4，（2，2）分布的Ω（2，2）=6。某種分布的數學概率Pi等于該種分布的熱力學概率Ωi除以體系的熱力學概率Ω，即：
表1-1 粒子分配方式狀況
思考：
1-35 假如我們把這里的4個不同的球裝在2個容器中的例子看成是彩票，每一種微觀狀態數為一張彩票，每次只允許你購買一張。假若每種分配方式的中獎金額相同，那么，每次你會購買哪種分配方式的彩票？為什么？
例如Ω（2，2）的數學概率：
顯然各種分布的數學概率之和為1，即：
可見，數學概率總是處于0～1之間，而熱力學概率則是一個很大的數，而且隨粒子數目的增加而增加。
在該實例中，（2，2）分布方式在5種分布方式中的微觀狀態數最大（6），數學概率也最大，該分布稱為該體系的最概然分布；（3，1）和（1，3）分布方式的微觀狀態數均為4，數學概率相等，稱為簡并分布；（4，0）和（0，4）分布方式的微觀狀態數也相同，也稱為簡并分布。類似于（3，1）和（1，3）、（4，0）和（0，4），具有相同微觀狀態數的分布數目稱為簡并度，該示例中微觀狀態數為4和1的簡并度均為2。
體系的能量U、粒子數N和體積V都影響總微觀狀態數，那么，對于N個粒子組成的體系，在總能量U和體積V給定的條件下，體系的總微觀狀態數Ω是多少？為了方便統計求平均值，在熱力學體系的研究中給出了一個基本假定：對于（U、V、N）確定的體系，粒子的行為對體系宏觀性質的表現是均等的，即在一定宏觀條件下，任何一個可能出現的微觀狀態都具有相同的數學概率，稱為“等概率原理”。也就是說，若一個體系總微觀狀態數為Ω，那么其中每一個微觀狀態出現的數學概率（P）都是P=1/Ω；若某種分布的微觀狀態數為Ωi，那么這種分布的數學概率Pi是Pi=Ωi/Ω。
雖然等概率原理只是一個基本假定，無法從其他原理導出，也無法直接證明，但其合理性已經被實踐所證明，由它導出的結論是正確的。
概率統計的專業數學知識也較多，而借用概率統計的技術方法研究物理化學宏觀體系，需要概率統計的基礎性知識。為了方便讀者，現將概率的基本屬性和統計中常用的公式羅列如下（公式的詳細推導證明，讀者可參閱相關數學書籍）。
思考：
1-36 每個人要求平等的權利和義務、公平合理的社會競爭環境等符合等概率原理嗎？社會主義核心價值觀的內容中哪些是等概率原理的社會體現？
1-37 每個人分享著相同的資源而生活著，那么每個人是否享有相同獲諾貝爾獎的機會？你與他人的本質差異在哪里？（IDEA性相近，習相遠；茍不教，性乃遷；教之道，貴以專）
概率的三個基本屬性如下。
①［非負性］：任何事件A，P（A）≥0。
②［完備性］：P（Ω）=1。
③［加法法則］：若事件A與B不相容，則P（A+B）=P（A）+P（B）
統計中常用的數學公式如下。
（1）排列組合相關公式
①N個不同的物體進行全排列，排列花樣總數：
N！ （1.9）
②從N個不同的物體中取出R個排列，排列花樣總數：
（1.10）
③若N個物體中有s個彼此相同，另外t個也彼此相同，其余的各不相同，則N個物體的全排列花樣總數：
（1.11）
④從N個不同的物體中，每次取M個物體，取法總數：
（1.12）
⑤如果把N個不同的物體分成若干堆，第一堆為N1，第二堆為N2，……第k堆為Nk個（把全部物體分成堆），則分堆方法總數：
（1.13）
⑥將N個相同的物體放入M個不同的容器中（每個容器的容量不限），則放置方式總數：
（1.14）
⑦將N個不同的物體放入M個不同的容器中（每個容器的容量不限），則放置方式總數：
MN （1.15）
（2）斯特林（Stirling）公式
當N值非常大時
lnN！=NlnN-N （1.16）
該式為斯特林（Stirling）的近似公式。
狹義物理化學研究的宏觀體系是由大量粒子組成的，可以利用概率統計的技術方法來探索熱力學體系的機理和性質。例如我們知道一定溫度下體系粒子的速率分布符合Maxwell速率分布（其曲線圖見圖2-1），該分布的曲線就是將該溫度下的所有粒子的速率都確定下來，根據速率和不同速率的粒子個數作圖而得到的曲線，曲線很明朗地表示出了體系不同速率粒子分布的信息，進而能獲得最概然速率、平均速率等等。再例如一個班級一次考試成績分布是將考試結束后每位同學的成績進行統計，按成績段對人數作圖而獲得一條曲線或柱狀圖，分析數據信息從而獲得班級學習方面的信息。再例如電子在一定時刻繞原子核運轉的具體位置是難以確定的，但通過做大量統計，能分析出電子在原子核周圍分布的規律。