1.1　基本概念

“有名乃萬物之母”，正如我們人類語言一樣，自然科學發展到今天，總是需要一些約定術語或名詞，以便于我們相互交流。為了便于物理化學理論方法的交流，也需要約定一些基本術語。本章主要介紹物理化學中最基本的概念與技術。

思考：

1-1　請給“恒溫箱內放入一燒杯熱水”進行體系辨析。

1.1.1　體系和環境

熱力學在研究具體問題時，把所需研究的對象稱為體系或系統（system），把體系以外與體系相關的部分稱為環境（surroundings）。

廣義上講，在客觀世界中我們所最關心的那一部分，稱為體系；而能影響體系的其他的部分都可以稱為環境。

由體系和環境的概念可以看出，體系與環境是根據研究需要與經驗人為地劃分出來的。體系與環境之間的界面可以是實界面，也可以是虛擬界面。經典熱力學中的研究體系屬于宏觀有限體系，確定的環境亦必須是與體系有相互影響的有限部分。在不影響問題研究精度的情況下，環境選得越小越好。

根據體系與環境之間物質和能量的交換情況，體系可分為三類。

①敞開體系（open system）：體系與環境間既有能量交換又有物質交換；

②封閉體系（closed system）：體系與環境間只有能量交換而無物質交換；

③孤立體系（isolated system）：體系與環境間既無能量交換又無物質交換。

應當指出，這種體系分類是由界面的性質不同決定的，而不是體系本身有什么本質上的不同，同一體系用不同性質的界面與環境分開，就可以得到不同名稱的體系。根據界面性質的不同，有以下不同名稱的界面壁（wall）。

①剛性壁（rigid wall）：界面位置固定不變，如氣體鋼瓶殼體。

②可移動壁（movable wall）：界面位置可以移動，如氣缸中可移動的活塞。

③透熱壁（thermally conducting wall）：界面允許任何熱量通過，如導熱性界面。

④絕熱壁（adiabatic wall）：界面不允許任何熱量通過。完全絕熱界面是不存在的，往往把可以忽略體系與環境熱交換的界面稱為絕熱壁。

⑤透壁（permeable wall）：界面允許任何物質透過。

⑥半透壁（semipermeable wall）：界面只允許某種或幾種物質透過。

應當說明，體系與環境的界面可以是客觀存在的清晰界面，也可以是想象中的界面。體系與環境的劃分在熱力學中十分重要，處理實際問題時，如能適當地選擇體系，往往可使問題簡化。同一研究對象，不同的選擇方式會導致體系屬于不同的類別。

例題1-1　將一燒杯330K水放進絕熱箱中，試通過不同的選擇方式確定體系的類別。

解：（1）若選燒杯內的水為體系，則水蒸氣、燒杯、絕熱箱及箱內空氣為環境。由于水蒸氣為環境的一部分，則燒杯內的水與環境有物質交換，水與環境又有熱量交換，故所選體系為敞開體系。

（2）若水及水蒸氣為體系，則燒杯、絕熱箱及箱內空氣為環境。由于水蒸氣仍為體系的一部分，此種情況下體系與環境已無物質交換；但水及水蒸氣仍會與燒杯、箱內空氣交換熱量，故所選體系為封閉體系。

（3）若選水、水蒸氣、燒杯、絕熱箱及箱內空氣為體系，則絕熱箱以外的部分為環境。這時，體系與環境間既無能量交換又無物質交換，故所選體系為孤立體系。

思考：

1-2　經典熱力學研究的體系和環境都是有限的，其蘊含的思想能否用于指導無限的體系和環境呢？

1-3　下列問題是否可以用“體系和環境”來理解？

（1）在社會層面上，我們所關心的對象也同樣是體系，大到國家小到一個個體；

（2）閉關鎖國的國家是孤立體系，改革開放的國家是敞開體系；

（3）人才流動單位是敞開體系；

（4）人的身體是物質體系；日益新陳代謝變化的身體是敞開體系；較短時間內的身體又可以看作封閉體系；

（5）思維意識可看作體系；讀書學習讓思維意識變成開放體系，不學無術讓思維意識變成孤立體系。

1-4　如何用組分數、相數的體系分類看人體體系、社會體系、思維體系？

1-5　現實的體系都是非理想體系，那學習理想體系有何意義？

按照組分數和相數的不同，可以把體系分為以下四類。

①單組分單相體系：只含有一種化學物質且內部不存在相界面的體系，如例題1-1中燒杯內的水體系。

②多組分單相體系：含有多種化學物質且內部不存在相界面的體系，如由空氣組成的體系。

③單組分多相體系：只含有一種化學物質且內部存在相界面的體系，如例題1-1中的水和水蒸氣組成的體系。

④多組分多相體系：含有多種化學物質且內部存在相界面的體系，如按體積比1:1:1的食鹽、水、食用油混合而成的體系。

按照所采用的物理模型的不同，還可以把體系分為以下兩類。

①理想體系：符合由最基本原理所構建的模型的體系稱為理想體系，如理想氣體指體系分子無體積且分子間無作用力的氣體體系，理想溶液指體系分子間的作用力都相等的液相體系，理想稀溶液指體系中溶劑性質與純溶劑一致、溶質性質與純溶質不一致但遵守類溶劑性質的液相體系。

②非理想體系：不符合由最基本原理所構建的模型的體系稱為非理想體系，包括非理想氣體、非理想溶液、非理想稀溶液及其混合組成的體系。嚴格地講，現實的體系都是非理想體系。

1.1.2　體系狀態及狀態表示

1.1.2.1　體系的狀態

體系處于一定狀態時，通常簡稱定態。當體系的任一特征表現為隨時間變化，稱體系處于動態；反之，體系的任一特征都表現為不隨時間變化，稱體系處于靜態。根據唯物辯證法的觀點，一切客觀事物都處于動態，絕對的靜態事物是不存在的，基于此，可認為靜態是一種特殊的動態。與動態體系相比，靜態體系是更為簡單的研究體系，因此，基礎物理化學研究中都是從靜態體系的研究來獲得客觀事物的規律性認識。

處于靜態的熱力學體系在各宏觀量上均處于熱力學平衡態，故熱力學體系的靜態又稱為熱力學平衡態，簡稱平衡態。一個處于平衡狀態的封閉體系，應同時滿足如下幾個平衡條件。

熱平衡（thermal equilibrium）：體系內部溫度處處相等且不隨時間變化。

力平衡（mechanical equilibrium）：在不考慮外力場的情況下，體系內部壓力處處相等且不隨時間變化。

物料平衡（material balance）：體系內各部分的組成及數量不隨時間變化。如果體系組分存在多相和化學反應，那么物料平衡應包括相平衡（phase equilibrium）和化學平衡（chemical equilibrium），也就是說各相間或化學反應的物質均達到平衡，不再隨時間發生變化。

同時滿足上述三大平衡的封閉體系，必然與環境之間存在著這三大平衡，及封閉體系與環境之間存在溫度相等、壓力相等、無物質交換。

如果不能同時滿足上述三大平衡的封閉體系，則該體系處于非平衡態。

對于一個孤立體系，環境對體系無影響，孤立體系達到平衡態的含義只表示體系內部達到三大平衡，而不考慮環境與體系之間的平衡。

在熱力學中不是特別說明的情況下，所指的體系都是處于平衡態的體系，簡稱平衡體系，即使是發生過程的體系仍然認為是由無數平衡態體系組成的過程。嚴格地講，現實中的體系都是處于非平衡態的體系，都是非平衡體系。

只有當體系處于平衡態時，體系的狀態函數才有確定的數值和物理意義，如沒有達到熱平衡的體系就不能給出體系的準確溫度，沒有達到力平衡的體系就不能給出體系的準確壓力，沒有達到物料平衡的體系就不能給出體系物質的準確濃度，進而也就不能準確地表達體系狀態函數之間的關系。

思考：

1-6　如何區分“定態”“靜態”“動態”？

1-7　熱力學平衡態是“靜態”還是“動態”？處于熱力學平衡態的體系的“靜”和“動”分別是什么？

1-8　根據平衡態體系的平衡條件，推測出平衡態體系的宏觀表現。

1-9　假如生命體系始終處于平衡態，那么意味著該體系會怎樣？

1-10　定義平衡態體系有何意義？

1.1.2.2　狀態函數

為定量研究定態體系結構和性能，需要定義體系的各項指標（通常是體系的宏觀物理性質指標）。這些描述體系狀態的各項指標稱為體系狀態性質，也稱為狀態函數或狀態變量（借用了數學語言）。根據狀態函數的物理特性的不同，可以將其分為以下兩類。

（1）廣度性質（extensive property）

此性質的數值與體系的物質的量成正比，具有加和性，即體系的某個廣度性質的值是體系各部分該性質的總和。如體積、質量等，又稱為容量性質，從數學上講又稱廣度變量、廣度函數，該類物理量與體系物質的量成正比。

（2）強度性質（intensive property）

此種性質的數值與體系的物質的量無關，不具有加和性，如溫度、壓力、黏度等，又稱為強度變量、強度函數，該類物理量與體系物質的量無關。

1.1.2.3　狀態函數的特征

由于體系狀態性質是數學函數，那么狀態性質應滿足函數的基本特征。

（1）單值性

對于確定的熱力學狀態，具有唯一確定的體系狀態函數值。當體系狀態變化時，狀態函數中一定會有某個或幾個函數發生了變化；反過來，假如體系某個狀態函數發生了變化，體系狀態一定發生了變化。

（2）全微分性質

根據數學函數原理可知，體系狀態函數具有全微分性質，即若Z是一個狀態函數，Z=f（x，y），則：

　　 （1.1） 　　

（3）積分性質

根據數學函數原理可知，體系狀態函數的積分值只與積分起、始點有關，與具體的路徑無關，即若狀態函數Z發生經歷不同途徑如R₁和R₂，從相同的始態（initial state）變到相同的終態（end state），則：

　　 （1.2） 　　

1840年俄國化學家赫斯（Hess）在總結大量實驗事實（熱化學實驗數據）的基礎上提出在“定壓或定容條件下的任意化學反應，在不做其他功時，不論是一步完成的還是幾步完成的，其熱效應總是相同的（反應熱的總值相等）。”這叫作赫斯定律（Hess's law），又稱為反應熱加成性定律（the law of additivity of reaction heat）：若一反應為兩個反應式的代數和時，其反應熱為此兩個反應熱的代數和。

赫斯定律中提到的熱效應實際上是后面介紹的體系狀態函數內能或焓的積分性質，赫斯定律是體系熱函數“只與反應體系的始態和終態有關，而與反應的途徑無關”的體現。利用這一定律可以從已經精確測定的反應熱效應來計算難于測量或不能測量的反應的熱效應。當然，赫斯定律也可以通過后面介紹的熱力學第一定律推導出來。

思考：

1-11　狀態性質、狀態函數、狀態變量有區別嗎？

1-12　體系狀態和狀態函數的關系如何？

1-13　試用狀態和狀態函數的關系解析醫生根據體溫診斷病情的依據。

1.1.2.4　狀態函數的相關性

體系的一個廣度函數與另一個廣度函數的比是強度函數，即

　　 例如： 　　

式中，質量（m）和體積（V）均是廣度性質，密度（ρ）是強度性質。

另外，雖然目前熱力學還無法證明“完整描述一個熱力學靜態體系最少需要多少狀態函數”，但是，經驗表明，對于無化學變化、無相變化的單組分均相體系，一般只需要三個狀態函數（如n，T，p或n，T，V）就可以確定該體系所處的狀態，即V=f（n，T，p）或p=f（n，T，V）；若再為封閉體系，則兩個狀態函數（如T，p或T，V）就能確定該體系的狀態了，即V=f（T，p）或p=f（T，V）。對于多組分均相體系（homogeneous system），體系的狀態還與組成有關，即

　　 （1.3） 　　

像公式（1.3），能夠表示出體系狀態函數之間關系的式子，稱為體系的狀態方程。

思考：

1-14　狀態函數的相關性意味著什么？

1.1.2.5　常用的熱力學態

要確切表達研究體系所處的狀態，必須說明體系所處的條件，其中壓力是最常用的條件，鑒于大部分研究工作是在環境大氣壓下進行的，而該大氣壓最接近的數值是10⁵Pa，故為了使用方便，將10⁵Pa定義為標準壓力（standard pressure），用符號表示，如，。

為表達體系所處的狀態，除了說明壓力外還經常需要說明溫度條件。同時考慮溫度和壓力條件的通常有兩種標準條件，一種是標準溫度壓力（STP，standard temperature and pressure），指0℃和1atm；另一種是標準環境溫度壓力（SATP，standard ambient temperature and pressure），指298.15K和。這兩種標準條件不僅是體系研究經常使用的條件，而且其中所指明的溫度和壓力是體系研究的兩個重要狀態函數。由于STP所指明的溫度和壓力接近于SATP的相應數據，在要求不太嚴格的情況下，這兩種條件對體系其他性質的計算結果影響并不大，以至于一些教材并沒有對二者嚴格區分。在不特別指明的情況下，本教程作者認為體系通常條件指的是SATP條件。

物理化學中對熱力學標準態作了嚴格的規定：在壓力為時體系所處的狀態稱為體系的標準態，體系處于該標準態時具有的函數稱為體系的標準函數，如：

①氣體的標準態為標準壓力下處于理想氣體狀態的純物質。由于實際氣體在標準壓力下不可能具備理想氣體行為，因此實際氣體的標準態為一種假想狀態。

②液體和固體的標準態為標準壓力下的純物質。

③溶液中溶劑的標準態一般選標準壓力下的純物質，溶質（含離子）的標準態一般選標準壓力下無限稀的狀態（為假想狀態）。

在不特別指明的情況下，往往把SATP條件作為體系標準態的條件。

思考：

1-15　標準態是SATP嗎？SATP是標準態嗎？

1-16　處于SATP下的體系處于標準態嗎？處于STP下的體系處于標準態嗎？

1.1.3　過程與途徑

體系狀態可以發生一系列的變化，這些變化稱為過程（process）。體系由一個狀態到另一個狀態的變化時，體系狀態函數可能都發生變化，也可能部分狀態函數變化而其他狀態函數不變化，在熱力學中常見的等溫過程、等壓過程、等容過程等就屬于某個狀態函數保持不變的狀態變化過程。

根據發生狀態變化時的條件，可將過程命名如下。

①等溫過程（isothermal process），又稱為恒溫過程或定溫過程，指體系發生狀態變化時體系的溫度始終保持不變。

②等容過程（isochoric process），又稱為恒容過程或定容過程，指體系發生狀態變化時體系的體積始終保持不變。

③等壓過程（isobaric process），又稱為恒壓過程或定壓過程，指體系發生狀態變化時體系的壓力始終保持不變。

④恒外壓過程（external constant pressure），指體系發生狀態變化時體系變化過程中所承受的環境壓力始終保持不變，但體系的壓力發生變化。

⑤絕熱過程（adiabatic process），指體系發生狀態變化時體系與環境之間無任何熱量交換。

⑥循環過程（cyclical process），指體系經歷許多途徑后回到原來的狀態。

體系狀態發生變化時所經歷的過程的總和稱為途徑（path），從指定的始態變化到指定的末態，可以采用不同的途徑來完成。

如圖1-1所示，要使一定量的理想氣體由100K、的始態A變到300K、的末態B，可以先保持壓力不變，經過等壓過程使溫度由100K升高到300K，然后再保持300K溫度不變，經過等溫過程壓力由升高到，如途徑Ⅰ所示；也可以先保持100K溫度不變，經過等溫過程使壓力由升高到，然后再保持壓力不變，經過等壓過程溫度由100K升高到400K，如途徑Ⅱ所示。可看出，在指定的始態A和末態B之間，體系可以通過上述兩條途徑來完成，當然還存在其他途徑，但無論通過哪條途徑來完成，雖然不同途徑的具體過程存在差異，但體系始、末態狀態函數的變化量是相同的，如p和T的變化量：、ΔT=T_B-T_A=300K-100K=200K。

思考：

1-17　每個人的成長會經歷不同途徑，有的人經歷小學、中學、大學、研究生等教育途徑實現了系統性學習而成長，有的人經歷拜師學藝、嚴己自學等途徑來學習知識技能而成長，有的人經歷不學無術、游手好閑等途徑而成長。從中可以看出，一個人成長所經歷的途徑不同，最后結果可能相同也可能不同；不同的人經歷相同的途徑而結果也未必相同。為什么精彩人生在于奮斗、在于創造？

1.1.4　內能

認識一個體系首先要能定性或定量化體系的性質，在體系所有的性質中對環境最為重要的性質應該是體系擁有多少“能力、能量”等指標。你覺得用哪個術語來概括它更為合適呢？用“能”評價體系這個“能力、能量”指標更為合理。

廣義上講，評價一個體系的“能”應該包含體系整體運動的動能、體系在外場中的勢能和體系的熱力學能。在熱力學中，一般不考慮體系整體運動的動能和體系在環境外場中的勢能。這是因為熱力學研究體系和環境往往都是有限的小體系及有限的小環境，在這有限的小環境中，體系整體運動的動能和體系在該環境外力場中的勢能的值，與體系自身的熱力學內能相比，都是非常小的，都是可以忽略的，因此，熱力學體系的能量通常僅考慮熱力學內能。

在熱力學中用“內能（internal energy）”來描述一個體系所擁有的能量，表示體系所有能量的總和，包含了體系微觀粒子（如分子、原子、原子核、電子）的平動能、轉動能、振動能、電子能、原子核能及其微觀粒子間的相互作用能，又稱為熱力學能，用符號“U”表示。

一個體系的熱力學內能的絕對值目前尚無法確定，但這并不影響其應用，因為在研究熱力學問題時，關鍵是看體系在具體變化過程中所展現出來的熱力學內能的變化值。

思考：

1-18　根據你對“能”和“內能”的理解，思考如下問題。

（1）嚴格地講，環境對“能”的評價有影響，這對我們有什么啟發？

（2）不同的物質如乙烷、乙烯、乙炔分子的內能哪個更大？體系內能的這種表述合理嗎？

（3）一個人的內能包含哪些內容？一個國家的內能包含哪些內容？

（4）一個人的學位證書代表“內能”，各種獲獎證書等可看成一個人“內能”的表現嗎？

（5）結合體系內能的理解：生命體系的“生活”是什么？

（6）社會主義核心價值觀的內容中哪些是提高體系內能的要求？