1.4　納米TiC/TiN粉體的制備

1.4.1　納米TiC/TiN及其應用

TiC/TiN是應用最廣泛的碳/氮化物陶瓷材料之一，具有熔點高、導熱性好、硬度大、化學穩定性和熱穩定性好等優點。納米TiC/TiN粉體是指其晶粒尺寸在100nm以內的TiC/TiN粉體，用它代替微米級TiC/TiN粉體為原料可以降低燒結溫度、提高燒結性能。用它作增強相，可有效提高金屬、陶瓷基體的強度和韌性。而且，由于顆粒小、比表面積大，能分散在其他材料中形成導電網絡，可大大提高復合材料的導電性能。

因此，納米TiC/TiN粉體是高性能Ti（C，N）基金屬陶瓷或硬質合金、耐磨材料、切削刀具材料和電極材料等的理想基料，在新材料領域中以其無可替代的技術性能占據重要地位，是發展高新技術產業的基礎材料，因而越來越受到世界各國的普遍重視。

1.4.2　納米TiC粉體的制備

1.4.2.1　等離子體法

這是一種氣相法，用等離子體為熱源，在密閉容器中完成反應。在等離子體氣相合成納米TiC粉體方面，白萬杰以TiCl₄（g）為鈦源，液化氣為碳源；劉慶昌以TiCl₄（g）為鈦源，CH₄（g）為碳源，用直流電弧等離子體法合成了純度較高的超細及納米級TiC微粉。Tong Lirong等以Ti（g）為鈦源，CH₄（g）為碳源，用熱等離子體法合成了超細及納米TiC粉體。

1.4.2.2　機械球磨法

以Ti粉和C粉為原料，通過室溫高能球磨原料粉體一定時間，可以合成納米晶TiC粉體。

1.4.2.3　微波碳熱還原法

胡曉力等將二氧化鈦和乙炔炭黑烘干后，先球磨混合均勻，再烘干，最后通過微波加熱碳熱還原反應合成了納米級TiC粉體。

1.4.2.4　鹽浴合成法

該法是以Ti粉和石油焦為原料，與一定百分比的NaCl鹽充分混合后壓制成坯體，將坯體放入900℃的NaCl熔融鹽中，保溫15min，冷卻后經過脫鹽過程，可合成粒度范圍為20～150nm的TiC微納米陶瓷粉體。

1.4.2.5　鎂熱還原法

該法是以TiCl₄（g）和CCl₄（g）或C₂Cl₄（g）為原料，與熔融的Mg發生反應，產物為TiC（s）和MgCl₂。通過此法在真空條件下可合成晶粒度接近50nm、游離碳含量為0.3％的TiC_0.96粉體。

1.4.3　納米TiN粉體的制備

1.4.3.1　等離子體法

在等離子體氣相合成納米TiN粉體方面，古宏晨等、Chan Uk Bang等以微波等離子體化學氣相沉積法，通過TiCl₄（g）-N₂（g）-H₂（g）系反應分別合成了粒徑范圍為123～284nm的TiN超細顆粒和粒徑在100nm以內的納米TiN粉體。T.Castro Darren等用微波等離子體法，通過Ti（g）-N₂（g）系反應合成了高比表面積（210～250m²/g）的納米晶TiN微粉。F.Zhang利用氣化的TiCl₄和NH₃為原料，在1200℃等離子弧作用下分解并合成為固相納米TiN。曹立宏等采用直流電弧等離子體法，以高純N₂作為等離子工作氣體，高純金屬Ti為原料，合成了純度大于98％且粒度可控的TiN納米粉體。張現平等以Ti為原料，采用氫電弧等離子體法合成了粒徑分布較窄且分散性較好的立方體納米TiN顆粒。D.Yan等也以金屬Ti粉為原料，以Ar/N₂/H₂混合氣體為工作氣體，通過等離子噴涂法合成了納米晶TiN粉體。任振安等將鎢-金屬鈦作為電極對置于容器內的液氮中，通過電弧加熱蒸發鈦金屬而合成獲得TiN納米粒子。

1.4.3.2　機械球磨法

如果高能球磨氣氛為N₂，則可通過反應球磨合成納米TiN粉體。周麗等用振動式高能球磨機在N₂中球磨Ti粉，9h后原料完全轉變為fcc結構的TiN_x納米粉。劉志堅等研究表明，以TiH_1.924粉為原料，在N₂氣氛中高能球磨可以合成納米晶的TiN粉體，而且其合成效率比Ti粉為原料時要高。

1.4.3.3　微波碳熱氮化法

D.Peelamedu Ramesh等以納米TiO₂和微米級活性炭為原料，利用微波碳熱氮化法合成了粒度較細的TiN粉體。

1.4.3.4　氨氣氮化法

該法先要用溶膠-凝膠法或水解法制備前驅體納米TiO₂粉體，或直接用納米TiO₂粉體為前驅體，再在900℃以上用NH₃進行氮化，可合成粒徑在100nm以下的TiN粉體。如果以無水肼作氮源，采用肼溶膠-凝膠技術（HSG）也可合成納米TiN粉體，此法所需溫度低、TiN的粒徑小、比表面積大，并且分散均勻。

1.4.3.5　其他方法

朱鴻民等提出了一種液相還原制備TiN細微粉體的方法，它是以一種鈦的鹵化物為原料，以堿金屬或堿土金屬為還原劑，在液氨介質中進行反應，并且通過液相分離、干燥、熱處理制備出微細TiN粉體。

Huang Yalin等以TiO₂和NaNH₂為原料，在高壓鍋中，于500～600℃保溫12h，合成了納米TiN粉體。

1.4.4　納米TiC/TiN粉體制備發展趨勢

在上述合成納米TiC/TiN粉體的方法中，等離子體氣相法具有氣氛可變、溫度易控、可獲得超細粉體等優點。但存在原料成本偏高、TiCl₄還原效率較低、產物粉體氧含量較高、產物產量低、合成過程中可能有腐蝕性氣體生成等問題。

機械合金化法條件簡單經濟、常溫反應、操作成分連續可調，該法的主要缺點是球磨過程中極易引入雜質，合成的納米粉體純度不高，但如果在球磨設備及介質材料的選擇上做進一步改進，這個問題可以得到很好的解決。

微波合成法反應溫度低，時間短，安全無污染，過程簡單，但是設備成本高，現在還無法普及該工藝。氨氣氮化法反應溫度較低，產物TiN的粒徑小，團聚較小，但合成的TiN粉體的純度難以保證，氧含量較高，對環境有污染；用TiO₂-C-（N₂+H₂）系統合成TiN，反應受分解氨流量的影響，流量太大時，幾乎生不成TiN，因此工業上生產TiN常用純氮作氮化劑。

總的說來，許多合成納米TiC/TiN粉體的新技術、新工藝還停留在實驗階段，而且都有原料成本高，工藝煩瑣、條件苛刻、穩定性差，產物產量低、純度不高，設備昂貴、操作復雜等一種或多種缺陷，這些方法離實際工業化批量生產還有一段很長的路要走。因而，探索經濟適用且可工業推廣的方法合成超細特別是納米TiC/TiN粉體，滿足Ti（C，N）基金屬陶瓷等領域的迫切需要，已是當務之急。