1.5　研究背景及內容

1.5.1　研究背景

在Ti（C，N）粉體，也即Ti（C，N）、TiC和TiN的所有制備方法中，TiO₂碳熱還原（氮化）法具有原料來源廣、成本較低、設備簡單、工序較少、工業規模化生產等優勢，目前仍是制備Ti（C，N）粉體的最主要方法，不過其反應溫度較高，制備的粉體粒度較大，要直接得到超細或納米Ti（C，N）粉體相對比較困難。因此，設法改善TiO₂碳熱（氮化）反應條件，降低TiO₂碳熱（氮化）的反應溫度，直接制備超細或納米Ti（C，N）粉體的研究就顯得相當重要。在TiO₂碳熱（氮化）反應的改善方面，一般有兩種方法：一是從反應的鈦源和碳源入手，盡量增加鈦碳顆粒之間的接觸面積，或同時提高原料的反應活性；二是使用添加劑。其中，改進鈦源和碳源是最為合適的途徑。這是由于TiO₂碳熱（氮化）反應是一個高吸熱固-固、氣-固化學反應，其反應溫度高低、保溫時間長短與原料本身特性有很大關系。

在分析TiO₂碳熱氮化反應制備Ti（C，N）粉體的現有劣勢和具體應對措施的基礎上，此研究提出以納米TiO₂和納米炭黑為原料，通過碳熱還原（氮化）法來制備Ti（C，N）粉體。為進一步提高原料的反應活性，引入高能球磨預先對TiO₂和炭黑原料進行一定程度機械激活，然后通過活化原料的碳熱（氮化）反應來制備納米Ti（C，N）粉體。為在更低碳熱（氮化）反應溫度，甚至是室溫，直接制備納米Ti（C，N）粉體，本書提出首先向納米TiO₂和納米炭黑原料中加入一定量金屬Ti粉，然后在可控氣氛中機械球磨原料混合物合成納米Ti（C，N）粉體的創新方法。目前，納米TiO₂粉體的制備技術已相當成熟，碳熱還原（氮化）法在工業生產中早已大量應用，因而此研究成果具有潛在的工業價值。

1.5.2　研究內容

1.5.2.1　TiO₂碳熱（氮化）反應的熱力學分析

TiO₂碳熱還原（氮化）法制備TiC、TiN、Ti（C，N）等陶瓷粉體時往往會出現許多中間相，其反應過程相當復雜，目前仍不甚清楚。為搞清TiO₂碳熱（氮化）反應的機理，利用Φ函數法對標準狀態下該反應的整個過程進行了較全面的熱力學分析。

1.5.2.2　納米TiO₂碳熱反應制備Ti（C，N）粉體

以納米Anatase-TiO₂和納米炭黑為原料，通過碳熱還原（氮化）法制備了亞微米級Ti（C，N）及TiC和TiN粉體。對碳熱氮化反應合成Ti（C，N）的相演變、反應順序、反應速率，以及納米原料促進反應進行的機制等相關問題進行了討論，同時也研究了主要工藝因素對Ti（C，N）產物的影響。

1.5.2.3　機械激活-碳熱氮化反應制備Ti（C，N）粉體

首先利用機械球磨激活納米Anatase-TiO₂/納米炭黑原料，然后通過碳熱氮化反應制備了平均粒度在100nm以下的Ti（C，N）粉體。對機械球磨促進TiO₂碳熱氮化反應的機制進行了討論，分析了機械球磨對TiO₂/炭黑原料的影響，同時也探討了機械活化TiO₂/炭黑碳熱氮化反應的順序。此外，也對機械激活-碳熱（氮化）反應制備TiC/TiN粉體進行了研究，重點分析了機械激活工藝因素對納米TiO₂碳熱（氮化）反應產物的影響。

1.5.2.4　多重激活-反應熱處理制備Ti（C，N）粉體

同時利用高能球磨對納米Anatase-TiO₂/微米級Ti粉/納米炭黑原料的機械激活與Ti-C-N₂系反應放熱對TiO₂-C-N₂系的熱激活，再通過后續較低溫度反應熱處理制備了納米Ti（C，N）粉體。探討了機械球磨促進反應熱處理制備Ti（C，N）的機制，分析了Ti/TiO₂相對量對整個反應的影響，以及機械球磨和反應熱處理在該方法中的重要性等。此外，以TiO₂-Ti-C（-N₂）系為基礎，通過“多重激活-反應熱處理”法分別合成了納米TiC及納米TiN粉體，討論了機械球磨時間及反應熱處理溫度對原料粉體及最終產物的影響。

1.5.2.5　機械反應球磨制備Ti（C，N）-Al₂O₃復合粉體

以納米Anatase-TiO₂/微米級Al粉/納米炭黑為起始原料，利用機械反應球磨法，并且結合后續熱處理制備了超細Ti（C，N）-Al₂O₃納米晶復合粉。對該方法的反應機制進行了探討，分析了機械球磨的作用，以及球磨工藝、熱處理工藝等對最終產物的影響。此外，以TiO₂-Al-C系和TiO₂-Al-N₂系為基礎，通過機械反應球磨分別制備了超細TiC-Al₂O₃、TiN-Al₂O₃復合粉體，討論了機械球磨時間、熱處理溫度及氣氛等因素對最終制備產物的影響。