1.3　Ti（C，N）粉體的制備

1.3.1　Ti（C，N）粉體的制備

1.3.1.1　高溫擴散法

這是一種制備Ti（C，N）粉體的常規(guī)方法，反應(yīng)式如下：

　　 （1-1） 　　

　　 （1-2） 　　

該法首先是用Ti粉高溫氮化法制備TiN并球磨破碎；接下來再取一定量TiN粉體和TiC粉體，球磨均勻混合后，在高溫（1500～1800℃）熱壓固溶或于Ar氣氛中在更高的溫度下固溶而成。

高溫擴散法的缺點是能耗高，難以獲得高純Ti（C，N）粉體以及N/C比不易準(zhǔn)確控制。陳森鳳等以TiC粉體（純度99.5％）和TiN粉體（純度99.5％）為原料，按設(shè)定的摩爾比（TiC/TiN）12/88配料，球磨24h，隨后在1500℃、Ar氣氛下熱處理5h，直接反應(yīng)合成了Ti（C_0.12，N_0.88）粉體。

1.3.1.2　高溫氮化法

該法是以TiC粉體與金屬Ti粉為原料，球磨混合后在高溫（1700～1800℃）和N₂氣氛下進(jìn)行氮化處理的一種方法，其反應(yīng)式為：

　　 （1-3） 　　

高溫氮化法由于反應(yīng)溫度高，保溫時間長，因此生產(chǎn)效率低，能耗大，生產(chǎn)成本高。目前，用此法合成Ti（C，N）粉體在文獻(xiàn)報道中并不多見。

1.3.1.3　碳熱氮化法

TiO₂碳熱氮化法是應(yīng)用最廣泛、已工業(yè)化的制備Ti（C，N）粉體的一種方法，其制備方法簡單，工藝流程較短，較之分別合成TiC和TiN再合成Ti（C，N）更節(jié)能。該方法總化學(xué)反應(yīng)式為：

　　 （1-4） 　　

目前，人們對TiO₂碳熱氮化法制備Ti（C，N）粉體的熱力學(xué)原理、工藝影響因素等方面進(jìn)行了一些研究，但對其反應(yīng)機理的研究仍然不多，而且存在較大爭議。TiO₂碳熱氮化法的缺點是反應(yīng)溫度較高，直接制備超細(xì)或納米Ti（C，N）粉體比較困難。徐智謀等用球形亞微米TiO₂粉體和納米炭黑為原料，在C/Ti配比為1.52、N₂流量為0.5mm³/L、碳熱氮化溫度為1600℃、保溫時間為3h時，批量生產(chǎn)出Fsss粒度為0.5μm、晶粒度為37nm的單相納米晶Ti（C，N）粉體。

1.3.1.4　化學(xué)熱解法

化學(xué)熱解法制備Ti（C，N）的化學(xué)反應(yīng)式為：

　　 （1-5） 　　

化學(xué)熱解法以TiCl₄為原料，溶于CCl₄介質(zhì)中混合均勻后與C₂H₈N₂反應(yīng)，然后在1200℃熱解合成。該方法盡管耗能較少，但存在工序較麻煩、產(chǎn)物的雜質(zhì)較多等缺點。

1.3.1.5　鈦粉碳氮化法

該方法以鈦粉作為原料，與甲氨-氬氣混合氣體在800～1400℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行碳氮化。

1.3.2　亞微、超細(xì)及納米Ti（C，N）粉體的制備

在粉體硬質(zhì)材料領(lǐng)域，一般達(dá)成了這樣的共識：硬質(zhì)顆粒尺寸大于1μm的稱為常規(guī)材料；小于1μm的稱為細(xì)晶粒材料。細(xì)晶粒材料可分為：在0.5～1μm之間的稱為亞微級材料；在0.1～0.5μm之間的稱為超細(xì)（或超微）級材料；在0.1μm之下的稱為納米級材料。近年來，為了滿足Ti（C，N）基金屬陶瓷制備中對Ti（C，N）細(xì)粉，特別是對超細(xì)或納米Ti（C，N）粉體的迫切需要，越來越多的研究者進(jìn)入這一領(lǐng)域，并且取得了不錯的進(jìn)展。下面對其研究現(xiàn)狀做一介紹。

1.3.2.1　等離子體法

等離子體法屬于氣相法，其制備納米微粒的機理如下：等離子體中存在大量的高活性物質(zhì)微粒，這樣的微粒與反應(yīng)物微粒迅速交換能量，有助于反應(yīng)的正向進(jìn)行。此外，等離子體尾焰區(qū)的溫度較高，離開尾焰區(qū)的溫度急劇下降，反應(yīng)物微粒在尾焰區(qū)處于動態(tài)平衡的飽和態(tài)，該態(tài)中的反應(yīng)物迅速離解并成核結(jié)晶，脫離尾焰后溫度驟然下降而處于過飽和狀態(tài)，成核結(jié)晶同時猝滅而形成納米微粒。等離子體法制取納米微粒的方法有4種：直流電弧等離子體法、直流等離子體射流法、射頻等離子體法與混合等離子體法。其中，直流電弧等離子體法用得較多，這一方法是在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛下通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發(fā)，蒸氣遇到周圍的氣體就會被冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成納米微粒。

曾達(dá)權(quán)等以TiCl₄、CH₄、N₂或NH₃為原料，在自制的直流電弧氫等離子體反應(yīng)器中合成了三元超細(xì)Ti（C，N）固溶體微粉，并且考察了不同氮源及其加入量對產(chǎn)物組成的影響。研究結(jié)果表明，用N₂作為氮源所得產(chǎn)物的固溶度低，用NH₃作為氮源則可以進(jìn)一步提高產(chǎn)物的固溶度；試驗所得不同固溶體微粉為單一結(jié)晶相的立方Ti（C，N）晶體，各自都具有均一的化學(xué)組分；黑色超細(xì)Ti（C，N）粉體平均粒徑<100nm，比表面積>10m²/g，主相含量>97％。

白萬杰發(fā)明了一種等離子體化學(xué)氣相合成法制備Ti（C，N）陶瓷粉體的工藝，其特征在于首先向等離子體發(fā)生器中通入等離子體工作氣體N₂-H₂-Ar，按N₂為9～13m³/h、H₂為27～32m³/h的流量連續(xù)注入，及注入30L/min的Ar，啟動等離子體電源，在等離子體發(fā)生器中產(chǎn)生等離子體電弧（起弧正常后關(guān)閉Ar）。經(jīng)過電弧的氣體被加熱到4800～5200℃高溫后進(jìn)入反應(yīng)器中，然后分別將經(jīng)蒸發(fā)器加熱蒸發(fā)的TiCl₄和經(jīng)流量計輸送的液化氣及NH₃送入反應(yīng)器中快速發(fā)生分解，保持液化氣、NH₃和TiCl₄的比例為1:1:（7～11）（單位時間內(nèi)注入液態(tài)質(zhì)量比）連續(xù)注入，等離子體反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度保持在1200～1300℃。在等離子體反應(yīng)器中快速發(fā)生分解并利用自由沉降及淬冷條件生成固態(tài)Ti（C，N）微粉，生成的Ti（C，N）經(jīng)極短的時間（毫秒級）的結(jié)晶、長大，冷卻后經(jīng)布袋收粉器實現(xiàn)氣固分離得到Ti（C，N）粉體。采用此發(fā)明工藝生產(chǎn)的Ti（C，N）純度高，粒度分布均勻，而且粒徑超細(xì)，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)量高，適合規(guī)模化生產(chǎn)。

1.3.2.2　高溫自蔓延法

高溫自蔓延合成法（self-propagating high-temperature synthesis，SHS），或稱燃燒合成法（combustion synthesis，CS），是近年來發(fā)展起來的難熔化合物合成工藝。該工藝?yán)没瘜W(xué)反應(yīng)自身放熱來合成產(chǎn)物，反應(yīng)中不需要外部熱源的供給；通過快速自動波燃燒的自維持反應(yīng)得到所需成分和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；可通過改變熱釋放方式和傳輸速度來控制反應(yīng)過程的速度、溫度、轉(zhuǎn)換率及產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)。該工藝具有生產(chǎn)效率高、能耗小、設(shè)備工藝簡單、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點。不過，SHS工藝只有當(dāng)反應(yīng)體系化合物生成熱與比熱容（在298K下）之比大于2000K（也即反應(yīng)體系絕熱溫度T_ad>1800K）時，反應(yīng)才能自我維持；否則，反應(yīng)需要采用“預(yù)熱”、“化學(xué)爐”、“熱爆”等輔助方法才可維持自發(fā)反應(yīng)。在獲得納米粉體的SHS反應(yīng)中，一般還要求反應(yīng)前驅(qū)體在升溫過程中有大量氣體產(chǎn)生并釋放，從而避免前驅(qū)物因熔融而粘連，達(dá)到減小產(chǎn)物粒徑的目的；而反應(yīng)過程高發(fā)熱特征，使得反應(yīng)溫度難以控制，對于制備細(xì)小的納米碳化物粉體不利。

康志君等對Ti（C，N）粉體的SHS工藝做了較系統(tǒng)的試驗研究。分析了鈦粉及炭黑品種、成分配比，壓坯密度，氮氣壓力等因素對SHS合成過程及產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明，鈦粉粒度對SHS過程影響很大，炭黑種類對反應(yīng)產(chǎn)物狀態(tài)（空隙、游離碳）也有明顯影響。炭黑的加入量增加，產(chǎn)物的碳含量也增加，而氮含量則相應(yīng)減少。隨著壓坯密度的增加，燃燒波蔓延速度減小，反應(yīng)產(chǎn)物較硬，而且芯部與邊緣成分不同。氮氣壓力增大，產(chǎn)物的氮含量相應(yīng)提高。SHS產(chǎn)物球磨8h后得到Ti（C，N）粉體的平均粒度為0.8μm。研究發(fā)現(xiàn)，鈦粉粒度對SHS過程影響很大，當(dāng)粒度大于40目時，反應(yīng)不能進(jìn)行，隨著鈦粉變細(xì)，由于鈦粉與炭黑的接觸面增加及粉體活性增大，導(dǎo)致反應(yīng)加快、燃燒波蔓延速度增加，但是隨著鈦粉粒度的減小，鈦粉的氧含量提高，最終反應(yīng)產(chǎn)物的氧含量也比較高。

Eslamloo-Grami等以鈦粉和炭黑為原料，在N₂氣氛下用SHS法制備了Ti（C，N）粉體。研究顯示要完全反應(yīng)，必須滿足以下條件：添加TiN作為稀釋劑；N₂的壓力≥0.6MPa。該方法同傳統(tǒng)粉體制備工藝相比，具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)效率高、節(jié)時省能等優(yōu)點，適合于大批量的生產(chǎn)。

赫曉東等燃燒合成了亞微米級Ti（C，N）粉體，其工藝步驟如下。

（1）將基礎(chǔ)原料和稀釋劑進(jìn)行配料，基礎(chǔ)原料包含二氧化鈦、鎂粉和炭黑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：二氧化鈦55％～62％、鎂粉20％～40％、炭黑0～20％，稀釋劑為碳氮化鈦粉體，質(zhì)量為基礎(chǔ)原料的0～2.3倍。

（2）在80～150℃真空條件下干燥600～1200min，將基礎(chǔ)原料和稀釋劑的混合物裝入混料罐，機械球磨混合1200～1500min。

（3）將混合均勻的粉體裝入石墨舟，然后放入高壓容器中，反應(yīng)器采用循環(huán)水冷卻，充入氮氣的壓強為0～15MPa，采用Ni-Cr絲點火使之發(fā)生自蔓延反應(yīng)，點火劑為粒度小于300目的純Ti粉與炭黑的混合物。

（4）冷卻后取出產(chǎn)物，產(chǎn)物為碳氮化鈦和氧化鎂的混合物，產(chǎn)物在鹽酸溶液中酸洗去除氧化鎂，剩余的碳氮化鈦經(jīng)水洗、過濾、干燥后，得到最終的產(chǎn)品。同其他SHS法一樣，該法具有反應(yīng)速率快、節(jié)約能源、成本低、效率高、產(chǎn)物純度高的優(yōu)點。

1.3.2.3　溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種制備高技術(shù)陶瓷（如熱電、超導(dǎo)材料）以及高純玻璃、陶瓷纖維、薄膜、催化劑載體、磨料等的一種方法。最近幾年，溶膠-凝膠法被用于制備納米粉體并取得了很大進(jìn)展。該方法的制備原理是將無機鹽或金屬有機醇鹽首先經(jīng)水解制成溶膠，再經(jīng)進(jìn)一步聚合制成凝膠，最后經(jīng)干燥、煅燒得到納米粉體。溶膠-凝膠法的優(yōu)點是合成的納米粉體的化學(xué)均勻性好，純度高。由于反應(yīng)溫度較低，可以得到顆粒尺寸小、粒度分布窄的粉體。缺點是粉體燒結(jié)性差，干燥時收縮大，如果制備時以水為介質(zhì)，粉體容易產(chǎn)生團(tuán)聚。

Xiang Junhui等以偏鈦酸［TiO（OH）₂，工業(yè)生產(chǎn)鈦白粉的中間產(chǎn)物］、炭黑（工業(yè)槽法炭黑，粒徑為15～20nm）為原料，將TiO（OH）₂溶膠按一定比例加入炭黑，同時高速攪拌；加入少量的OP乳化劑，使炭黑分散均勻；加入去離子水，使溶膠充分水解而凝膠化。在空氣中120～150℃干燥，得到的干凝膠裝入石墨坩堝，在碳管式電阻爐中及流動N₂氣氛下，于1400～1600℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)得到平均粒徑小于100nm的Ti（C_1-x，N_x）超細(xì)粉體（x值為0.2～0.7）。

肖漢寧等研究了氨解對溶膠-凝膠法合成Ti（C，N）粉體的影響，發(fā)現(xiàn)氨解鈦溶膠改變了凝膠中TiO₂的結(jié)構(gòu)，在氨解的鈦溶膠中，H⁺和占據(jù)了一部分Ti⁺的位置，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得不完整。這一方面增加了網(wǎng)絡(luò)的活性基團(tuán)，另一方面則有利于TiO₂顆粒細(xì)化，表面能增加，提高系統(tǒng)中Ti與C的混合均勻性，降低反應(yīng)活化能，使合成反應(yīng)能夠在較低的溫度下進(jìn)行。根據(jù)差熱分析的結(jié)果，氨解的鈦溶膠與未氨解的鈦溶膠相比，其起始反應(yīng)溫度可提前20～30℃。前者的DTA曲線與后者的大致相同，但在250℃和400℃附近出現(xiàn)了兩個吸熱峰，這是其脫去結(jié)構(gòu)水和氨的標(biāo)志，使原來結(jié)構(gòu)中的Ti—O—H鍵和Ti—O—NH₄鍵破壞，出現(xiàn)Ti—和Ti—O—空鍵，成為活性基團(tuán)。在隨后的氮化、碳化反應(yīng)中，Ti—可以直接進(jìn)行反應(yīng)，而Ti—O—必須先打破Ti—O之間的結(jié)構(gòu)才能進(jìn)行反應(yīng)。因此，由于兩者之間的反應(yīng)活性存在差異，導(dǎo)致了氨解鈦溶膠反應(yīng)后產(chǎn)物中形成分相。

1.3.2.4　低溫化學(xué)法

Shen Guozhen等報道了一種合成納米級Ti（C，N）的簡單方法。其工藝流程為：取分析純C₃N₃Cl₃為1.0g、過量的TiCl₄為5mL、金屬Na為4g放入一個體積大約30mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中密封，整個過程都是在保護(hù)氣氛為流動N₂的手套箱中完成。將反應(yīng)釜升溫至600℃，保溫10h后在室溫下冷卻，然后收集反應(yīng)產(chǎn)物。對反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇、去離子水、弱酸進(jìn)行多次清洗以去除雜質(zhì)，最后在真空中70℃烘干，時間為3h，得到最終的產(chǎn)物Ti（C_0.7，N_0.3），其顆粒尺寸大約為30nm。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于550℃，保溫時間少于5h，反應(yīng)沒有生成Ti（C，N）。當(dāng)反應(yīng)溫度高于650℃，保溫時間超過20h時，Ti（C，N）的尺寸長大很嚴(yán)重。該方法雖然為生產(chǎn)Ti（C，N）粉體開辟了一條新的道路，但其原料成本較高，工藝較煩瑣。

白玉俊等發(fā)明了一種Ti（C，N）粉體的制備方法，其特征在于，以四氯化鈦（TiCl₄）作鈦源、以碳化鈣（CaC₂）作碳源、以疊氮鈉（NaN₃）作氮源，在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行化學(xué)交換反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過清洗、抽濾、烘干得Ti（C，N）粉體。化學(xué)反應(yīng)式為：

　　 （1-6） 　　

制備工藝如下。

（1）在無水無氧手套箱中，將碳化鈣（CaC₂）、疊氮鈉（NaN₃）和四氯化鈦（TiCl₄）裝入高溫高壓不銹鋼反應(yīng)釜中并攪拌均勻，封釜后，將反應(yīng)釜在加熱爐中加熱到400～450℃，使三種反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)交換反應(yīng)。

（2）反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇清洗、抽濾，除去殘余反應(yīng)物，直到濾液無色為止。

（3）再用去離子水清洗，以除去反應(yīng)副產(chǎn)物NaCl、CaCl₂。

（4）所得產(chǎn)物在60℃溫度下烘干3h后，得到棕紅色Ti（C，N）粉體。

1.3.2.5　淀粉還原法

李喜坤等采用TiH₂（鈦源，鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)99％，粒度<67μm）、淀粉（碳源，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)44.4％）為原料，將兩者按照1:2的質(zhì)量比配料，以乙醇為介質(zhì)在聚氨酯球磨罐中球磨24h，經(jīng)60℃干燥后，在碳管爐中氮氣氣氛下1650～1800℃保溫1～3h合成可控制碳氮比的Ti（C，N）粉體。在1750℃、保溫2h、氮氣流量為5L/min條件下，可獲得顆粒尺寸為40～80nm的單相Ti（C_0.5，N_0.5）粉體。

淀粉還原法是以TiH₂和淀粉分別作為Ti源和C源，利用淀粉在無氧的條件下分解時得到相對較細(xì)的新生碳顆粒；而TiH₂同時熱分解釋放出新生鈦顆粒，新生的碳顆粒和新生的鈦顆粒具有很高的表面活性，可以生成很細(xì)的TiC粉體；同時新生的鈦顆粒與氮氣反應(yīng)生成TiN，最終得到碳氮化鈦超細(xì)粉體，同時還可以使反應(yīng)溫度降低，達(dá)到節(jié)能高效的目的。

1.3.2.6　機械球磨法

高能球磨引起的機械合金化技術(shù)是美國人Benjamin在制備彌散強化鎳基高溫合金時發(fā)明的。與傳統(tǒng)的球磨方法相比，高能球磨最大的特點是有相當(dāng)大的球料比，一般為（10～20）:1，最大可達(dá)100:1以上，并且可實現(xiàn)真空或氣氛保護(hù)。在如此大的球料比下，其混合粉體在球磨過程中受到球的碰撞、擠壓，球間中心線上的粉體受到強烈的塑性變形，冷焊和破斷，從而形成潔凈的“原子化”表面。這些相互接觸的不同元素的新鮮表面在壓力下相互冷焊在一起，形成界面有一定原子結(jié)合力的復(fù)合顆粒。因磨球的反復(fù)碰撞、擠壓作用，使復(fù)合顆粒界面處存在大量的空位缺陷，這非常有利于原子進(jìn)行擴散，從而實現(xiàn)成分合金化。機械高能球磨被認(rèn)為是一種很有前途的納米材料制備方法，設(shè)備、工藝過程簡單，制備成本較低。該法可以在常溫下制備納米粉體，特別是可以制備用其他方法不能制備的高熔點納米粉體，近年來已受到高度重視。

S.Zhang等用TiC粉體（2～5μm）和TiN粉體（10～20μm）作為原料，用行星式球磨機對70％TiC+30％TiN及50％TiC+50％TiN（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）兩個體系，分別進(jìn)行機械合金化處理，其結(jié)果表明，在機械化球磨過程中TiC和TiN生成了固溶體，而且最終晶粒大小與最初研磨粉體的大小關(guān)系不大。J.Jung等通過在氮氣氣氛下球磨鈦粉和碳粉的混合粉體20h（行星式球磨機，250r/min）制備了粒度尺寸在100～200nm范圍內(nèi)的Ti（C，N）超細(xì)粉。研究結(jié)果表明，球磨氣氛中存在的氧會干擾N原子向TiC晶格的擴散。此外，在形成Ti（C，N）的過程中，發(fā)現(xiàn)N對Ti的親和力比C強。S.Zhang等利用行星式球磨機，在球料比為20:1時，機械球磨Ti（C_0.3，N_0.7）、WC、TaC的混合粉體（質(zhì)量比70:20:10）至一定時間后，發(fā)現(xiàn)TaC可以與Ti（C_0.3，N_0.7）形成固溶體，而WC則較難完全固溶。

1.3.3　Ti（C，N）粉體制備發(fā)展趨勢

由前述可知，在超細(xì)或納米Ti（C，N）基金屬陶瓷刀具的研究和應(yīng)用中，超細(xì)或納米Ti（C，N）粉體的制備是基礎(chǔ)。目前，采取新工藝、新方法制得粒度很小的超細(xì)、納米Ti（C，N）粉體是總的發(fā)展趨勢。盡管文獻(xiàn)報道了一些制備Ti（C，N）超細(xì)或納米粉體的方法，但相關(guān)研究仍嫌不足，亟待加強。此外，分析目前出現(xiàn)的一些新方法，會發(fā)現(xiàn)它們一般具有原料成本高、工藝煩瑣、產(chǎn)量低、合成產(chǎn)物不純、設(shè)備昂貴等一種或幾種缺點，這些方法與規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)還有相當(dāng)大的距離。因而，探索一種經(jīng)濟適用且可工業(yè)推廣的方法制備Ti（C，N）超細(xì)或納米粉體，滿足制備超細(xì)或納米Ti（C，N）基金屬陶瓷的需要，已是當(dāng)務(wù)之急。