1.2　Ti（C，N）基金屬陶瓷

1.2.1　Ti（C，N）的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

Ti（C，N）是TiC和TiN的無限固溶體，TiC和TiN是形成Ti（C，N）的基礎(chǔ)。TiC和TiN都具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)，TiN的晶格常數(shù)比TiC的晶格常數(shù)稍小一些（圖1-1）。按照休莫-羅塞里法則（Hume-Rothery rule），面心立方晶格的結(jié)點位置由C原子（或N原子）占據(jù)，而在面心立方（1/2，0，0）點的位置由Ti原子形成超晶格。Ti點陣中的C原子可以被N原子以任何的比例替代，從而形成連續(xù)固溶體Ti（C_1-x，N_x）（0<x<1）。

Ti（C，N）是一種性能優(yōu)良的非氧化物陶瓷材料，同時兼具有TiC和TiN的優(yōu)點，如高熔點、高硬度、耐磨損、耐腐蝕、抗氧化等。同時，Ti（C，N）也具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，Ti（C，N）為工模具材料Ti（C，N）基金屬陶瓷的主要原料，同時在機械、電子、化工、汽車制造、航空航天等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。特別是Ti（C，N）基金屬陶瓷作為新型的刀具材料，硬度高，耐磨性好，抗氧化能力強，耐熱性較高，熱傳導(dǎo)性較好，化學(xué)穩(wěn)定性好。Ti（C，N）的高溫強度比WC-Co硬質(zhì)合金高，而韌性又比Al₂O₃陶瓷刀具材料好，其出現(xiàn)填補了WC-Co硬質(zhì)合金與Al₂O₃陶瓷刀具材料之間的空白。采用Ti（C，N）基硬質(zhì)合金刀具，其耐磨性、被加工工件的尺寸精度和表面質(zhì)量都優(yōu)于用WC或TiC基硬質(zhì)合金刀具所加工的工件。也正是由于具有優(yōu)良的綜合性能，Ti（C，N）基金屬陶瓷的出現(xiàn)使其逐漸成為WC硬質(zhì)合金的替代材料。

1.2.2　Ti（C，N）基金屬陶瓷的組成及分類

英文中的金屬陶瓷一詞——cermet，來源于ceramics中的cer與metal中的met的組合。金屬陶瓷是指按粉體冶金方法制取的金屬與陶瓷的復(fù)合材料。通常所說的金屬陶瓷和傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金同屬該范疇，盡管如此，還是將TiC/Ti（C，N）基金屬陶瓷直接稱為金屬陶瓷，而將傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金稱為硬質(zhì)合金。

Ti（C，N）基金屬陶瓷屬于硬質(zhì)合金類，一般以TiC/TiN或Ti（C，N）為主要成分，Ni作為黏結(jié)金屬。鎳含量增加，可提高合金的強度，但會使合金的硬度降低。向Ni中添加Mo（或Mo₂C），可改善液態(tài)金屬對TiC或Ti（C，N）的潤濕性，使TiC或Ti（C，N）晶粒變細，可提高合金的強度及硬度。Ni和Mo的總含量通常為20％～30％。

金屬陶瓷按其組成和性能的差異可以分為以下幾種。

（1）成分為TiC-Ni-Mo的TiC基金屬陶瓷合金。

（2）添加其他碳化物（如WC、TaC等）和金屬（如Co）的強韌TiC基金屬陶瓷合金。

（3）添加TiN的TiC-TiN［或Ti（C，N）］基金屬陶瓷。

（4）以TiN為主要成分的TiN基合金。

（1）、（2）可統(tǒng)稱為TiC基金屬陶瓷，（3）統(tǒng)稱為Ti（C，N）基金屬陶瓷。

1.2.3　Ti（C，N）基金屬陶瓷的發(fā)展史

TiC-Ni基金屬陶瓷問世于1929年，主要用于切削加工，但由于脆性大，其應(yīng)用受到限制。20世紀(jì)50年代研制噴氣發(fā)動機的葉片用高溫材料時，發(fā)現(xiàn)TiC-Ni基金屬陶瓷具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能和低密度的特點，但是在燒結(jié)時，由于Ni不能充分潤濕TiC，發(fā)生TiC聚集長大，材料的韌性很差。1956年，Humenik等發(fā)現(xiàn)在TiC-Ni基金屬陶瓷中添加Mo之后，可在TiC顆粒周圍形成環(huán)形相，改善Ni對TiC的潤濕性，使TiC晶粒變細，合金強度大大提高。這一發(fā)現(xiàn)是制造TiC基金屬陶瓷的重大技術(shù)突破。隨后，1959年美國出現(xiàn)了一個用于精加工的TiC基合金刀具牌號，并且獲得專利。1971年以后，又出現(xiàn)了含氮的金屬陶瓷材料，由于氮的引入，控制了環(huán)形相的厚度，進一步細化了晶粒，因而各種性能都明顯提高。

Ti（C，N）基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種具有優(yōu)良高溫和耐磨性能、良好韌性和強度的新型金屬陶瓷。在20世紀(jì)70年代初，由奧地利維也納工業(yè)大學(xué)的Kieffer發(fā)現(xiàn)TiN在TiC-Ni系材料中的顯著作用后，才出現(xiàn)了TiC基金屬陶瓷中引入TiN的報道。此后的不久，美國的Rudy也報道了細晶粒（Ti，Mo）（C，N）-Ni/Mo金屬陶瓷刀具在鋼材切削中具有優(yōu)異的耐磨性、高韌性和良好的抗塑性變形能力的試驗結(jié)果，從而促進了金屬陶瓷的發(fā)展。

Ti（C，N）基金屬陶瓷的發(fā)展歷史如表1-2所示。

世界主要工業(yè)國家都非常重視Ti（C，N）基金屬陶瓷的研究，尤其是日本，由于本身資源匱乏等因素，對Ti（C，N）基金屬陶瓷研究特別多，應(yīng)用也更廣泛。到20世紀(jì)90年代初，Ti（C，N）基金屬陶瓷已占其所有刀具材料總量的30％。美國和歐洲近年有關(guān)Ti（C，N）基金屬陶瓷成分、工藝及制備技術(shù)方面的專利也不斷涌現(xiàn)。我國主要硬質(zhì)合金生產(chǎn)廠家也非常重視Ti（C，N）基金屬陶瓷技術(shù)的發(fā)展，“八五”期間就已研制出一些牌號的Ti（C，N）基金屬陶瓷刀具，但是性能不能穩(wěn)定，至今很少實際運用。

1.2.4　Ti（C，N）基金屬陶瓷的制備

Ti（C，N）基金屬陶瓷是一種新型硬質(zhì)合金類材料，其成分組成一般以TiC/TiN或Ti（C，N）為硬質(zhì)相，以Ni、Co等為黏結(jié)相，以Mo₂C、WC、TaC、NbC、Cr₃C₂、VC等二次碳化物為添加劑。在制備Ti（C，N）基金屬陶瓷的過程中，首先按照設(shè)計成分稱量原料，然后進行混料球磨，研磨后的料漿卸出后再經(jīng)過干燥制粒，接下來在一定壓力下于粉體壓機上壓制成型為各種刀片，最后在真空燒結(jié)爐中燒結(jié)成致密的金屬陶瓷成品，其燒結(jié)溫度一般控制在1200～1600℃。

圖1-2所示為Ti（C，N）基金屬陶瓷的制備流程。

1.2.5　Ti（C，N）基金屬陶瓷的性能

Ti（C，N）基金屬陶瓷具有良好的使用性能，如硬度高、耐磨性好、抗氧化能力強、較高的耐熱性以及化學(xué)穩(wěn)定性好等。Ti（C，N）基金屬陶瓷與WC-Co硬質(zhì)合金相比，加工中顯示出較高的紅硬性、相近的強度、較低的腐蝕性、導(dǎo)熱性和摩擦系數(shù)，具有較高的壽命或在壽命相同的情況下可采用較高的切削速度，被加工件有較好的表面光潔度等。因此，Ti（C，N）基金屬陶瓷在許多加工場合下可成功地取代WC基硬質(zhì)合金，填補了WC-Co硬質(zhì)合金和陶瓷之間的空白。

表1-3所示比較了TiC基金屬陶瓷和Ti（C，N）基金屬陶瓷的高溫性能。從表可知，與TiC基金屬陶瓷相比，Ti（C，N）基金屬陶瓷有更好的紅硬性、更高的橫向斷裂強度（TRS）、更好的抗氧化性能和更高的熱導(dǎo)率。Ti（C，N）基金屬陶瓷的硬質(zhì)相具有更小的粒度，因而高溫抗蠕變能力更好。就切削性能而言，形成Ti（C，N）的較高熱焓增加了它形成氧化皮、分層、起鱗和月牙洼的阻力。因此，Ti（C，N）基金屬陶瓷已廣泛用于碳鋼和不銹鋼的高速銑削、精加工和半拋光。即使對于超合金和其他不能用TiC基金屬陶瓷刀具切削加工的材料，也能夠取得優(yōu)異的表面光潔度和很小的尺寸偏差。

1.2.6　Ti（C，N）基金屬陶瓷中氮的引入方式

向Ti（C，N）基金屬陶瓷中添加N元素的方式有兩種：一種是在TiC基合金中添加TiN，經(jīng)過高溫?zé)崽幚淼玫絋i（C，N）基金屬陶瓷；另一種是首先合成Ti（C，N）粉體，然后進行Ti（C，N）基金屬陶瓷材料的制備。相對于第一種方式，第二種方式更有優(yōu)勢：以Ti（C，N）加入，可以得到更均勻的組織，有利于實現(xiàn)材料致密化，更有利于提高材料的力學(xué)性能。而以TiN的形式加入，則合金晶粒度不均勻，與加入Ti（C，N）相比，加入TiN的合金微氣孔較多，特別是增加TiN時更易產(chǎn)生氣孔，而且在材料燒結(jié)致密化過程中會出現(xiàn)障礙，難以實現(xiàn)材料致密燒結(jié)，從而影響了材料性能的充分發(fā)揮。

1.2.7　Ti（C，N）基金屬陶瓷的發(fā)展趨勢

Ti（C，N）基金屬陶瓷具有優(yōu)良的力學(xué)性能，很適合用于工具材料，但其性能仍有許多不足之處，如Ti（C，N）基金屬陶瓷刀具材料存在強度不足、抗塑性變形能力較差、抗崩刃性能較差及韌性不好等問題；而且，其耐磨性也有再提高的必要。目前，Ti（C，N）基金屬陶瓷正朝著高韌性和高耐磨性兩個方向發(fā)展，高韌性與涂層硬質(zhì)合金相競爭，高耐磨性與陶瓷材料相競爭。

為提高Ti（C，N）基金屬陶瓷的性能，許多學(xué)者進行了大量的研究。Joardar等指出，硬質(zhì)相顆粒的細化、尋找新的黏結(jié)相和后續(xù)處理技術(shù)是研究Ti（C，N）基金屬陶瓷應(yīng)該集中的重點。近幾年，人們已經(jīng)利用先進的燒結(jié)方法（如放電等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)）、熱等靜壓（HIP）處理等方式來提高Ti（C，N）基金屬陶瓷的性能。尤其值得指出的是，人們已經(jīng)注意到用細粉為原料，制備細晶粒的Ti（C，N）基金屬陶瓷是提高其性能的有效方法。實際上，人們較早就認(rèn)識到硬質(zhì)合金的力學(xué)性能不但與其化學(xué)成分和制備工藝密切相關(guān)，而且與硬質(zhì)相的粒度密切相關(guān)。不過，直到20世紀(jì)80年代，才陸續(xù)出現(xiàn)了一些關(guān)于亞微米Ti（C，N）基金屬陶瓷的報道，最近幾年也才有研究者對納米金屬陶瓷進行了一些研究。一般認(rèn)為，硬質(zhì)相粉體粒度對金屬陶瓷的顯微組織和性能有著重要的影響。近幾年的研究已證實，用粒度小于1μm的亞微、超細、納米Ti（C，N）粉體能夠制備出抗彎強度、斷裂韌性和硬度等力學(xué)性能和耐磨性能更好的Ti（C，N）基金屬陶瓷。因此，采用細粉、超細粉、納米粉制備或添加改性金屬陶瓷已成為近年來研究Ti（C，N）基金屬陶瓷的發(fā)展趨勢。但是，現(xiàn)今供商業(yè)出售的Ti（C，N）陶瓷粉體的粒度范圍為0.5～2μm，這遠遠滿足不了市場對納米及超細Ti（C，N）粉體的需求。因而，Ti（C，N）陶瓷粉體的細化已成為當(dāng)今Ti（C，N）基金屬陶瓷領(lǐng)域的研究焦點之一。