2.3　聚醋酸乙烯的醇解

2.3.1　聚醋酸乙烯的醇解原理

聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯醇解而得的。工業(yè)上醇解一般有酸法水解和堿法水解兩種。聚醋酸乙烯在酸（如硫酸、鹽酸和高氯酸等）的作用下水解生成聚乙烯醇，一般稱為酸法水解；也可以在堿的作用下水解生成聚乙烯醇，叫作堿法水解，也叫作醇解或皂化。

酸式水解反應(yīng)方程式如下：

　　 （2.75） 　　

酸法水解存在的缺點(diǎn)是：以酸作催化劑往往使聚乙烯醇分子中含有少量的酸，極難從聚乙烯醇分子中除去，致使聚乙烯醇在干燥過程中會(huì)發(fā)生分子間羥基消去反應(yīng)脫除水形成醚鍵，降低PVA成品質(zhì)量。另外，用酸作催化劑的反應(yīng)速度較慢、污染嚴(yán)重。因此現(xiàn)在酸法在工業(yè)上很少應(yīng)用。

堿法醇解反應(yīng)方程式：

　　 （2.76） 　　

堿法醇解中存在如下副反應(yīng)：

　　 （2.77） 　　

　　 （2.78） 　　

在上述3個(gè)反應(yīng)中，反應(yīng)式（2.76）是主要反應(yīng)，反應(yīng)式（2.77）和反應(yīng)式（2.78）是副反應(yīng)。當(dāng)系統(tǒng)中含水量很少時(shí)，主要進(jìn)行式（2.76）所示的酯交換反應(yīng)，堿很少參加反應(yīng)，只是起催化劑的作用。反應(yīng)式（2.77）、反應(yīng)式（2.78）進(jìn)行得很慢，因此系統(tǒng)中生成的醋酸鈉也很少，但是由于酯交換反應(yīng)速度較慢，所以整個(gè)醇解反應(yīng)速度較慢。

在堿式醇解法中，又分為濕法水解和干法水解。所謂濕法水解，又叫高堿法^[13]，在聚醋酸乙烯的甲醇溶液中（含有1％～2％的水），加入氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行醇解生成聚乙烯醇。聚醋酸乙烯甲醇溶液和堿溶液都含有一定量的水，所以稱為濕法醇解。又因?yàn)閴A對(duì)聚醋酸乙烯中單體的摩爾比較高，故稱堿法醇解。在濕法醇解中，體系中有水存在，堿摩爾比大，所以反應(yīng)式（2.77）的速度大大加快，同時(shí)在水的作用下堿的離解度大，催化作用得以加強(qiáng)，酯交換反應(yīng)式（2.76）速度也加快了。整個(gè)反應(yīng)速度很快，只需約1min就可以完成了。因此，濕法醇解（高堿法醇解）的特點(diǎn)是反應(yīng)速度快，設(shè)備體積小，生產(chǎn)能力高，醇解過程連續(xù)進(jìn)行。缺點(diǎn)是副反應(yīng)速度快，產(chǎn)生的醋酸鈉含量多，有一部分醋酸鈉會(huì)被帶到聚乙烯醇成品中，造成聚乙烯醇純度偏低，灰分偏高，顏色偏黃，影響產(chǎn)品質(zhì)量。不僅后處理回收量大，綜合能耗高，而且環(huán)境污染嚴(yán)重。

所謂干法醇解，也稱低堿法，20世紀(jì)70年代初由日本開發(fā)成功并率先用來生產(chǎn)聚乙烯醇。聚醋酸乙烯甲醇溶液含水率小于1％，幾乎是在無水的情況下進(jìn)行醇解，即溶劑甲醇中基本不含水，醇解催化劑堿溶于含水量很低的甲醇中，且采用的堿與單體的摩爾比很低（約為濕法醇解的1/10）。干法醇解法優(yōu)勢(shì)在于采用低堿摩爾比，氫氧化鈉耗量?jī)H為高堿法的1/10，副反應(yīng)少，副產(chǎn)物醋酸鈉也相應(yīng)較少；綜合能耗較低，可大大減少對(duì)環(huán)境的污染。缺點(diǎn)是醇解速度慢，聚乙烯醇產(chǎn)品中的醋酸鈉因結(jié)構(gòu)致密不易洗去；反應(yīng)速度低，生產(chǎn)能力較小，所需設(shè)備復(fù)雜。

在干法醇解過程剛開始時(shí)，由于系統(tǒng)中沒有醋酸甲酯，不發(fā)生反應(yīng)式（2.78），隨著反應(yīng)式（2.76）的進(jìn)行，系統(tǒng)中醋酸甲酯含量開始增加，副反應(yīng)式（2.78）的速度也隨之加快。隨著反應(yīng)式（2.77）和反應(yīng)式（2.78）不斷進(jìn)行，氫氧化鈉不斷被消耗，反應(yīng)式（2.78）的速度又開始減慢。上述三個(gè)反應(yīng)與系統(tǒng)中的水含量有關(guān)，因此控制聚醋酸乙烯甲醇溶液中的水含量非常重要。

由于干法醇解法具有許多優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為生產(chǎn)聚乙烯醇的主要方法之一。目前，國外生產(chǎn)聚乙烯醇均采用低堿醇解法，20世紀(jì)70年代又開發(fā)了特殊級(jí)聚乙烯醇品種的低堿間歇釜式懸浮醇解生產(chǎn)工藝^[14]，而我國低堿醇解法僅占設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力的50％左右。在我國的聚乙烯醇生產(chǎn)裝置中，中石化北京東方石油化工公司、中石化上海石油化工公司以及中石化四川維尼綸廠采用干法醇解法，還有很多是采用濕法醇解法^[15]。

聚醋酸乙烯的醇解反應(yīng)，遵循以下幾點(diǎn)規(guī)律：

①聚醋酸乙烯的聚合度及聚合度分布，不影響醇解反應(yīng)的速度；

②堿法醇解的反應(yīng)溫度每升高10℃，反應(yīng)速度約加快一倍；

③系統(tǒng)中有醋酸甲酯和醋酸鈉的存在，其中，醋酸甲酯與氫氧化鈉反應(yīng)，消耗了氫氧化鈉，降低了酯交換反應(yīng)和醇解反應(yīng)的速度；

④增加氫氧化鈉的用量，相應(yīng)增加了醇解反應(yīng)的速度，其反應(yīng)速度與氫氧化鈉濃度的一次方成正比，因此濕法反應(yīng)速度比干法反應(yīng)速度高很多。

殘余醋酸根對(duì)于聚乙烯醇產(chǎn)品的性能影響較大。研究表明^[16]，聚醋酸乙烯的甲醇溶液的濃度越高，醇解反應(yīng)越不完全，成品聚乙烯醇中的殘余醋酸根就越多。醇解過程的基本反應(yīng)中，堿不僅是反應(yīng)式（2.76）的催化劑，還直接參與了后兩個(gè)反應(yīng)。因此，堿的摩爾比不僅影響反應(yīng)速度，還影響成品聚乙烯醇中殘存醋酸根的多少。隨著堿摩爾數(shù)比的增加，成品聚乙烯醇中殘存醋酸根減少，醇解時(shí)間縮短，醇解速度加快，醇解反應(yīng)進(jìn)行完全。但是，堿摩爾數(shù)比增加后，副產(chǎn)物醋酸鈉也增加，濕法醇解中堿摩爾數(shù)比一般控制在0.112。

由于醋酸乙烯在聚合反應(yīng)中鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，能夠產(chǎn)生一部分支鏈，其中一部分支鏈在醇解反應(yīng)中能夠斷裂，使聚合度降低。

聚醋酸乙烯的聚合度愈高，支鏈就愈多，醇解后聚合度降低得就愈多，如圖2.1所示^[6]。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在醇解其他條件固定時(shí)，PVAc濃度越高，醇解率越低，產(chǎn)品的殘余醋酸根增加；而PVAc濃度過低，溶劑回收量大，在其他條件不變的情況下，醇解時(shí)PVA析出后產(chǎn)品外觀從粒狀或顆粒狀變成絮狀或粒狀。

2.3.2　聚醋酸乙烯的醇解工藝與設(shè)備

高堿醇解法主流程使用的設(shè)備包括雙螺旋醇解機(jī)、三道粉碎機(jī)、壓榨機(jī)、干燥機(jī)及長(zhǎng)網(wǎng)式水洗機(jī)等；而低堿醇解則可分為間歇捏合機(jī)和連續(xù)皮帶機(jī)式兩種，連續(xù)皮帶機(jī)式是以連續(xù)皮帶機(jī)代替高堿醇解機(jī)，這樣可使得醇解過程的消耗功率明顯降低，但由于PVA充填相對(duì)密度相對(duì)較大，使得蒸出甲醇及水洗醋酸鈉的過程變得困難，必須在水洗部分增加浸潤槽等設(shè)備，導(dǎo)致后處理更加復(fù)雜；而間歇捏合機(jī)相對(duì)來說制造比較容易，但其操作時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備也比較龐大。

除了上述傳統(tǒng)醇解技術(shù)外，新的醇解技術(shù)也正在不斷開發(fā)。杜邦公司^[17]開發(fā)了一種新的雙螺桿擠出醇解技術(shù)，生產(chǎn)醇解度為82％～97％的PVA產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的皮帶醇解技術(shù)相比，它采用更高濃度的聚醋酸乙烯甲醇溶液和更高的醇解反應(yīng)溫度，因而具有更高的反應(yīng)速度，生產(chǎn)效率高。其主要工藝為：將濃度35％～55％的聚醋酸乙烯甲醇溶液經(jīng)預(yù)熱器加熱后，在靜力混合器中與醇解催化劑氫氧化鈉甲醇溶液實(shí)現(xiàn)快速均勻混合，混合時(shí)間為0.1～0.3min，再進(jìn)入雙螺桿擠出醇解機(jī)，在45～75℃下醇解0.5～4min，醇解產(chǎn)物經(jīng)含酸的溶劑洗滌后干燥，得到白色顆粒狀的部分醇解PVA產(chǎn)品。

2.3.3　影響醇解反應(yīng)的主要因素

（1）聚醋酸乙烯的濃度

聚醋酸乙烯的濃度要控制在一個(gè)穩(wěn)定的規(guī)定值。濃度太高則黏度大，流動(dòng)性差，與堿的混合均勻性差，并且PVA產(chǎn)品中的殘存醋酸根較高，醇解度降低；濃度太低，反應(yīng)速度減慢，反應(yīng)停留時(shí)間變長(zhǎng)，設(shè)備生產(chǎn)能力降低^[18]。

（2）含水率

醇解系統(tǒng)的含水率對(duì)醇解反應(yīng)影響極大。由于水是醇解反應(yīng)和副反應(yīng)的催化劑，隨著系統(tǒng)中含水率的增加，醇解反應(yīng)和副反應(yīng)加快，堿的消耗增加。低堿法醇解和高堿法醇解的根本差別就在于系統(tǒng)含水量的多少，含水量多少實(shí)際上對(duì)堿摩爾比和反應(yīng)時(shí)間等影響很大。低堿醇解系統(tǒng)含水量很小，主要進(jìn)行酯交換反應(yīng)，堿主要起催化作用，醇解反應(yīng)速度慢，副反應(yīng)也進(jìn)行很慢，系統(tǒng)中生成的醋酸鈉很少。在高堿法醇解中，由于系統(tǒng)中水存在較多，堿摩爾比大，醇解反應(yīng)的速度大大加快，同時(shí)，水存在下堿的離解度很大，其催化作用大大加強(qiáng)，酯交換反應(yīng)速度也大大加快。

（3）堿液摩爾比

高堿醇解反應(yīng)中，在其他條件一定時(shí)，堿液與聚醋酸乙烯的摩爾比上升，則醇解產(chǎn)生的PVA塊狀物增大變硬，影響粉碎機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)和PVA成品粒度，同時(shí)產(chǎn)品中醋酸鈉、游離堿增加；堿摩爾比偏低，醇解反應(yīng)不完全，PVA中殘存醋酸根偏高或未反應(yīng)聚醋酸乙烯樹脂進(jìn)入粉碎機(jī)。

低堿醇解反應(yīng)中，若堿摩爾比偏高，皮帶醇解機(jī)上物料沉淀加快，PVA塊狀物發(fā)硬，影響粉碎和壓榨，同時(shí)由于堿濃度增加，副反應(yīng)增加，PVA產(chǎn)品醋酸鈉增多；摩爾比偏低，則醇解反應(yīng)不完全，PVA產(chǎn)品殘存醋酸根增多，同時(shí)PVA比較軟或反應(yīng)不完全。PVA醇解度與堿溶液濃度相關(guān)^[19]，堿溶液濃度降低，其醇解度從99％降低到91％；堿溶液濃度升高，醇解度上升，但堿溶液濃度升高到一定程度后，醇解度上升緩慢，如圖2.2所示。堿溶液濃度對(duì)醇解時(shí)間也有影響，隨著堿溶液濃度的增加，醇解反應(yīng)速度加快，醇解時(shí)間縮短，如圖2.3所示。

（4）醇解溫度的影響

聚醋酸乙烯濃度和堿摩爾比一定的情況下，反應(yīng)隨溫度升高而加快，但是由于醇解副反應(yīng)也相應(yīng)加快，所以溫度越高，消耗堿量多，醇解率下降，殘存醋酸根含量增多；溫度過低，反應(yīng)速度慢，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不完全，醋酸根也會(huì)增加。

另外，醇解溫度對(duì)醇解后的塊狀聚乙烯醇的物料性能也有較大影響。醇解溫度過高，不僅使醇解后的聚乙烯醇結(jié)塊硬度增加，而且塊料內(nèi)的甲醇、醋酸甲酯汽化加快、結(jié)塊料中的氣泡增多。嚴(yán)重時(shí)，醇解后的塊狀聚乙烯醇膨松成為泡沫狀，體積大大增加，極易造成皮帶醇解機(jī)損壞。反之，反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速度慢，停留時(shí)間長(zhǎng)，固化不好，甚至物料成稀漿糊狀。

（5）醇解反應(yīng)時(shí)間

醇解反應(yīng)時(shí)間亦即皮帶醇解機(jī)的停留時(shí)間，主要由產(chǎn)品的品種及投料量大小決定的。生產(chǎn)醇解度相對(duì)低的產(chǎn)品諸如PVA-1788、PVA-1792等，投料量低，相對(duì)應(yīng)的醇解反應(yīng)時(shí)間就長(zhǎng)一些。這樣可以使醇解較充分，皮帶上塊料厚度適中，物料不軟。相反，當(dāng)生產(chǎn)高醇解度PVA時(shí)，因反應(yīng)速度快且投料大，醇解機(jī)的停留時(shí)間要減少。一般來說，停留時(shí)間長(zhǎng)，在皮帶上積累的物料過厚，對(duì)提高產(chǎn)量不利；停留時(shí)間過短，反應(yīng)時(shí)間不保證，醇解度過低，物料過軟，生產(chǎn)流程難以連續(xù)^[20]。

（6）混合機(jī)混合狀況

高堿情況下反應(yīng)速度快。低堿反應(yīng)速度雖慢，但堿濃度低，且反應(yīng)物進(jìn)入皮帶醇解機(jī)后快速沉淀，停止進(jìn)一步混合。所以醇解前反應(yīng)物的快速均勻混合至關(guān)重要。如果混合不均勻，則醇解反應(yīng)不完全，醇解度下降，殘存醋酸根增多。