2.2　聚醋酸乙烯的制造工藝及技術

醋酸乙烯單體制備聚醋酸乙烯主要有溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合四種方法。其中，溶液聚合法由于產物聚合度分布窄、支化度低、結晶性好而被廣泛采用。聚合方式有間歇式和連續式，在連續式中還包括攪拌式和管式聚合等。

2.2.1　醋酸乙烯聚合反應機理

醋酸乙烯聚合遵從自由基聚合反應原理，分為鏈引發、鏈增長、鏈終止三個階段，但醋酸乙烯聚合還會發生鏈轉移反應，具體如下。

（1）鏈引發

引發劑是一種易于分解或自發產生最初的初級自由基，從而引發單體聚合反應的物質。引發劑包括過氧化物引發劑（如過氧化二苯甲酰）、偶氮化合物引發劑（如偶氮二異丁腈）、氧化-還原引發劑（如過氧化氫-亞鐵鹽）等。光、熱和輻射引發聚合的原理是它們能供給醋酸乙烯聚合所需要的活化能，而引發劑的作用則是降低醋酸乙烯聚合所需要的活化能，使整個反應在比較緩和的條件下進行。

以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑時，首先是它分解成自由基，放出氮氣：

　　 （2.55） 　　

用B'代表生成的自由基；M代表醋酸乙烯單體分子，則初級自由基和醋酸乙烯單體加成，形成單體自由基BM'：

　　 （2.56） 　　

（2）鏈增長

鏈增長階段是由引發劑引發后的活化單體繼續與單體作用生成大分子的階段。這一階段決定著生成高分子的結構和分子量的大小。增長的速度取決于活化分子的濃度、單體的濃度以及反應介質等因素。鏈增長過程速度很快（不到1s內即可完成），同時放出大量的聚合熱。

　　 （2.57） 　　

　　 （2.58） 　　

　　 （2.59） 　　

鏈增長過程不能無限制地增長下去，到一定程度就會發生鏈的轉移或終止。

（3）鏈轉移

①溶劑的鏈轉移　正在增長的活性鏈，能夠與溶劑作用，活性鏈因獲得氫原子達到飽和而失去活性，溶劑因失去氫原子而得到活性，此時鏈增長在新生成的溶劑活性中心上進行：

　　 （2.60） 　　

　　 （2.61） 　　

　　 （2.62） 　　

……

　　 （2.63） 　　

溶劑轉移不僅與聚合體的末端基有關，而且對聚合度也有很大的影響，在聚合時選擇合適的溶劑，是聚合過程的關鍵因素之一。

　　 （2.64） 　　

K_p和K_t分別為相應的反應速率常數，為鏈轉移常數，C值大表示易于發生鏈轉移。在好的溶劑中聚合時，高分子鏈處于伸展狀態，在不好的溶劑中，處于收縮狀態，在極端的情況下，聚合物會析出來。

在以甲醇、醋酸甲酯和甲醇-醋酸甲酯共沸物、乙醇為溶劑的溶液聚合中，如果加入水，不僅產物聚合度上升，還會影響乙酰基的支化。很多文獻中指出，在聚合度低時，不產生支化^[8，9]。但也有文獻指出，在聚合度低時，也會產生支化^[10]，分子內鏈轉移機理可以解釋這個現象。分子內鏈轉移產生的支化屬于短支鏈，如下圖所示。

　　 （2.65） 　　

②單體的鏈轉移　醋酸乙烯單體本身在聚合過程中也是一種鏈轉移劑，增長中的活性鏈與單體作用，得到氫原子后穩定下來，單體失去氫原子后得到活性，開始了新的鏈增長：

　　 （2.66） 　　

由于單體的鏈轉移，新生成的聚醋酸乙烯的末端基為羧基。

③雜質的鏈轉移　醋酸乙烯精制后，還是不可避免的含有若干雜質，如乙醛、巴豆醛、醋酸、丙酮、醋酸甲酯、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等，其中除了醋酸和丙酮外，其余都有很大的鏈轉移常數。乙烯基乙炔和二乙烯基乙炔對醋酸乙烯的聚合影響很大。

乙醛的鏈轉移過程為：

　　 （2.67） 　　

此時生成的聚醋酸乙烯末端基為羰基，它是一個強生色基團，使聚乙烯醇成品顏色發黃，因此，醋酸乙烯單體中要求乙醛的含量小于0.04％。

④聚合體的鏈轉移　一般來說，如果出現了對聚合物的鏈轉移反應時，就會產生帶有分支的聚合物，聚合物中一旦產生支鏈，就會對聚合物的物理性能產生較大的影響。已失去活性的穩定聚合體，與增長著的活性鏈作用，也能發生鏈轉移，使增長著的活性鏈得到氫原子失去活性，原來穩定的聚合體失去氫原子得到活性，重新開始鏈增長。鏈轉移可按以下兩種方式進行：

　　 （2.68） 　　

　　 （2.69） 　　

按反應式（2.68）發生鏈轉移，新產生的活性中心在主碳原子上，在此進行新的鏈增長，結果生成了支鏈。這種支鏈在醇解過程中不會斷裂，不會引起聚乙烯醇聚合度的降低。

按反應式（2.69）發生的鏈轉移，活性中心在側基的α-碳原子上，在此進行新的鏈增長，結果形成支鏈，這種支鏈在醇解過程中要斷裂，使聚乙烯醇的聚合度比聚醋酸乙烯的低。實驗證明，按反應式（2.69）進行的鏈轉移比反應（2.68）進行的鏈轉移大40倍，所以聚乙烯醇的支化度比聚醋酸乙烯的支化度小很多。

（4）鏈終止

鏈增長不能無限制地進行，由于各種原因，增長的鏈末端化合價達到飽和即發生鏈終止。在以上鏈轉移的各種形式中，都屬于鏈終止，除此以外，還有以下幾種形式。

①偶合終止，兩個增長的活性鏈相互作用，彼此的自由價相結合形成一個大分子：

　　 （2.70） 　　

②歧化終止，兩個增長的活性鏈相互作用，一個失去氫原子后形成不飽和的雙鏈，本身失去活性，另一個得到氫形成飽和端基。

　　 （2.72） 　　

此外，還存在活性鏈與引發劑的自由基相碰撞彼此失去活性或者是活性鏈與器壁相碰失去活性而終止。在上述各種鏈終止方式中，偶合終止是鏈終止的主要方式。鏈轉移終止方式，雖然不是主要鏈終止方式，但是對聚合物的結構影響卻很大，不僅能影響聚合物的支化度并引入其他的末端基，甚至還能引起聚合體的交聯。

2.2.2　聚合過程影響因素分析

2.2.2.1　溶劑的影響

溶液聚合的溶劑必須能夠溶解單體和引發劑以保證整個聚合體系呈均相狀態。用于醋酸乙烯聚合的溶劑很多，甲醇是應用最廣泛的溶劑。除了甲醇之外，還有氯苯、甲苯、丙酮、三氯乙烯、苯、醋酸乙酯、無水乙醇等。用甲醇作溶劑的優點是生產聚醋酸乙烯的甲醇溶液也可以直接用來生產聚乙烯醇，而且甲醇的鏈轉移系數小。

溶劑甲醇的用量對聚合過程影響較大，它是醋酸乙烯聚合反應中的鏈轉移劑，能導致聚醋酸乙烯聚合度的變化。如果甲醇過量，則促進聚合釜中鏈轉移反應，聚合度下降。甲醇還是醋酸乙烯的稀釋劑。使聚合過程在比較緩和的條件下進行。甲醇溶劑加入后，降低了醋酸乙烯的濃度，也降低了聚合速度。因此，甲醇是一種行之有效的分子量（聚合度）調節劑。

2.2.2.2　引發劑的影響

用于醋酸乙烯聚合的引發劑種類很多，通常有過氧化二苯甲酰、過氧化氫、重氮氨基苯、四乙基鉛、偶氮化合物等200多種，其中應用最廣的是過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈。偶氮二異丁腈作為聚合反應的引發劑，其用量不僅影響聚合速度，還直接影響到聚合度。AIBN用量大會加快聚合的速度，同時生成更多的自由基，活性中心增加，聚合度下降。反之，聚合速度下降，聚合度增大，所以嚴格控制偶氮二異丁腈的用量是保證聚乙烯醇質量的關鍵之一。

2.2.2.3　雜質的影響

聚合反應對于雜質是相當敏感的，即使微量雜質的存在也會給產品的質量造成嚴重危害。醋酸乙烯單體雖然經過了精制處理，但還含有乙醛、醋酸、醋酸甲酯、丙酮、巴豆醛、苯、醋酸乙酯等十余種雜質。這些雜質在聚合反應中的行為相當復雜，起鏈轉移、抑制作用、阻聚作用等，作用機理和程度各不相同。醋酸乙烯自由基的反應活性極大，即使是微量的雜質也能影響它，所以，對于起阻聚作用的雜質，質量濃度應控制到10×10^-6以下。

乙醛是使聚乙烯醇發黃的重要原因之一。乙醛不僅來自原料醋酸乙烯，在聚合過程中也會產生乙醛。乙醛是一種鏈轉移劑，隨著乙醛含量的增加，聚乙烯醇的平均聚合度下降，如表2.13所示^[1]。

其他雜質在醋酸乙烯聚合中的作用見表2.14^[1]。

巴豆醛在聚合過程中能將羰基引入成品聚乙烯醇中，反應方程式如下：

　　 （2.72） 　　

在新的活性中心上進行鏈增長的結果，是生成的聚乙烯醇的端基為羰基。該基團的生成也是聚乙烯醇發黃的主要原因，會影響下游制品的質量。若以其他方式進行鏈轉移，生成下列端基：，等。

2.2.3　影響聚醋酸乙烯分子鏈結構的因素

2.2.3.1　端基

以偶氮二異丁腈為引發劑、以甲醇為溶劑進行溶液聚合時，偶氮二異丁腈分解物會變成端基。以二異丁腈為引發劑，在大量甲醇存在下制得的低聚合度PVA，當引發劑粒度為320～330nm，會產生下面的引發劑分解物異常成分。

　　 （2.73） 　　

本體聚合或以酯類為溶劑的溶液聚合中，會得到末端帶有—COOH基的PVA，這是由于當把單體或聚合物的乙酰基產生鏈轉移的PVAc進行醇解時，酯鏈斷開生成—COOH之故。如果實驗溫度升高，—COOH基將會增多，在堿醇解生成PVA時，—COOH基以—COONa型存在，這也是PVA原料顯黃色的原因。

當醋酸乙烯中有乙醛、丁烯醛雜質時，由于鏈轉移作用而在聚合物末端產生—CO基。醛中的—CO基可以用銀鏡反應加以確認。定量分析結果表明，醛基中的—CO基約占全部—CO基的不到1/10，并隨著聚合溫度的升高而增加。把醇解前的聚合物加熱或用醋酸鈉處理，醋酸將會脫離，形成CH₃CH—CHCH的結構。在乙醛濃度較高的條件下0.25％～100％得到的聚合物中，在末端都有一個—CO基。

在丁烯醛存在時，聚合物帶有醛基—CO，在0.05％～0.41％丁烯醛存在下聚合時，末端都有一個—CO基，丁烯醛的作用，究竟是鏈轉移還是共聚，目前尚不清楚。

終止反應為歧化終止時，一個末端成為CH₃COOCHCH—型，醇解時理也轉化為—CHO型端基。

上述副反應產物的存在均為影響PVA原料質量的原因。

2.2.3.2　主鏈中的各種結合鍵

有資料指出，主鏈上CO基約占0.4％^[11]。對于過氧化苯甲酰（BPO）在醋酸乙酯、醋酸異丙酯中的分解實驗研究表明，H幾乎以相同的程度從酸和醇中脫除，所以在VAc聚合中，對于聚合物的鏈轉移，不僅在乙酰基上產生，而且在主鏈上也很有可能產生。這時，CO基可能按如下反應留在主鏈上^[1]。

　　 （2.74） 　　

在BPO作用于PVAc溶液時，生成CO基的現象已得到證實。在醋酸乙烯中，有乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等乙炔聚合物，也有丁烯醛、丁烯酸、甲基乙烯基酮等雜質。若這些雜質發生共聚，或者加成生成物與PVAc自由基產生鏈轉移終止，就會在主鏈上導入CO、CC、COOH等各種基團而影響PVA質量。

2.2.3.3　支化

聚合溫度越高，支化度也越高，溫度與支化度的關系如表2.15所示^[12]。聚合溫度低于-30℃時，不產生長的支鏈，但是即使降低溫度也不能消除PVA的支化。