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第五節 化學元素對熱鍍鋅層的影響

一、鋼基體中成分對熱鍍鋅的影響因素

鋼基體本身所含的碳(C)、硅(Si)、磷(P)、錳(Mn)對熱鍍鋅有較大和明顯的影響,最主要的是使鋅層增厚、形成合金層的速度增快以及鍍層附著力差等缺陷。分析影響因素如下所述。

1.碳(C)的影響

碳(C)呈灰色,屬于斜方六面體,相對原子質量為12,熔點或升華溫度為3500℃,低碳鋼鐵中碳含量一般在0.04%~0.11%之間。粗略地講,鋼件中含碳越高,鐵-鋅反應越劇烈,鐵的重量損失越大,由于鋼基體會激烈地參與反應,使鐵-鋅合金層變得越厚,ζ相和δ1相的成長更快,而鋼基體變得越薄,因此使鍍鋅層變脆,塑性降低。

碳含量對熱鍍鋅影響很大,但碳以什么狀態存在也很重要。鋼中的碳通常以碳化物(Fe3C)狀態存在。碳化物可存在于粒狀或層狀珠光體、屈氏體或索氏體中,也可進入馬氏體組織中。鋼中的碳以粒狀珠光體和層狀珠光體存在時,鐵在鋅液中的溶解速率最快。鋼的組織比較均勻時,它在鋅液中的溶解速率就比較慢。碳不僅影響鐵在鋅液中的溶解速率,而且還影響鍍鋅層的表面外觀。如鋼板軋制后退火時,如退火溫度太高,就會引起在鋼材表面形成晶間滲碳體,使鋼板表面張力提高,降低鋅液對鋼表面的浸潤能力,從而使鋅液在鋼板表面不能均勻地流動,在熱鍍鋅時,其表面就會出現瘤痕狀缺陷。因此說,低碳鋼材所制作的鐵塔件、路燈桿等件適應于熱鍍鋅,如圖2-7,在不同的溫度下,鋅液對不同碳含量鋼的浸蝕曲線,隨著碳含量提高,鐵的損失較大。

圖2-7 鋅液對不同碳含量鋼的浸蝕曲線

1—520℃;2—500℃;3—480℃;4—460℃

2.硅(Si)的影響

硅(Si),呈灰色或褐色,屬于立方晶系,相對原子質量28.06,熔點1414℃。在大多數鋼中存在,是使鐵-鋅反應最激烈的一種元素。大多數鋼中都含有硅,普通沸騰鋼中一般含量不超過0.07%。近年來由于煉鋼企業提高生產效益,采用新工藝,用硅作為一種脫氧劑生產的普通鎮靜鋼和低合金結構鋼,硅含量可高達0.37%~0.40%。因而使普通低碳鋼中的硅含量偏高,而適宜熱鍍鋅的低碳鋼硅含量則為0.10%~0.25%之間。

(1)硅對鐵在鋅液中的溶解度速度的影響 據研究報道,當鋅液溫度為460℃時,含有0.2%硅的試樣在鋅液中要比含有0.2%碳的試樣在鋅液中的重量損失越大,如圖2-8。

圖2-8 硅含量對鐵損的影響

(2)硅對鍍鋅層厚度的影響 硅含量低的鋼,在鍍鋅厚具有致密的鐵-鋅合金層,而含硅量大于0.25%的鋼件會使ξ層破壞,使ξ結晶變成粗大而自由成長的晶粒,由于其反應產物的完全疏松,這就使鐵的溶解速度增加,生產明顯失去光澤的小塊鐵-鋅合金層。結晶粒被迫向著鍍層表面推移,致使表面粗糙無光,形成灰色鍍層。此時,鍍硅含量高的鋼件時,一般鍍鋅溫度也應控制在使430~440℃之間,這樣才能獲得與不含高硅量鋼所得的組織具有同樣致密的鐵-鋅合金層。在硅含量約為0.25%時,形成附著性較差的合金層的溫度是465℃。硅含量超過0.45%時,附著性較差的合金層的形成溫度是430℃。溫度超過520℃時,又可得到致密的合金層。當硅含量超過2.9%時,鐵和鋅之間的反應變弱,在500℃左右可形成致密的合金ζ層。

(3)硅對鍍層外觀的影響 鋼基體中硅含量高時,會引起鍍層中鐵-鋅合金層δ1相迅速長大,ζ相晶粒被迫向著鍍層表面推移,致使鍍層表面粗糙無光,形成灰暗色鍍層。

近年來國內外熱鍍鋅界引入了對圣德林效應的探討與實踐。所謂圣德林(Sandelin)效應,即在正常的鍍鋅溫度范圍內(通常為450℃左右),鋼中硅含量在0.1%左右和大于0.3%時,對鍍層影響最大,如圖2-9,按硅含量,Sandelin曲線可分為4個區間:<0.035%為低硅區,處于這個區域的鋼稱亞Sandelin鋼;0.035%~0.12%為Sandelin區,處于此區的鋼為Sandelin鋼;0.12%~0.28%為Sebisty區,處于這個區域的鋼為Sebisty鋼;>0.25%為高硅區,處于這個區域的鋼稱為Sandelin鋼。在低硅區,鍍層組織基本不受硅的影響,可以獲得正常厚度的光亮鍍層,鍍層由穩定致密的Fe-Zn合金層組成,從基體向外依次為Γ、Γ1、δ1、ζ和η相;在Sandelin區,鍍層異常生長,鍍層超厚灰暗,鍍層組織是迸發狀(又稱須狀),破碎的ζ相分布在η基體中,且δ1很薄;在Sebisty區,鍍層變薄并且鍍層超厚灰暗,但是組織形態與Sandelin區不同,它由塊狀、疏松不連續的ζ+η相和不連續的δ1相組成。

圖2-9 圣德林(Sandelin)效應曲線

硅含量小于0.06%時,鍍層生長遵循拋物線規律,硅含量在0.06%~0.1%和0.5%時鍍層的生長遵循直線規律,硅對于鍍層的影響最明顯地表現在對ζ相(FeZn13)的生長和形態的影響。對硅含量在圣德林效應范圍內采取一些必要措施,可以阻止因圣德林效應引起的鍍鋅層超厚現象。即在鋅液中加入一定量的鎳,可有效地阻止鍍層超厚和表面灰暗層的發生。一般認為加入0.06%~0.1%的鎳即可得到滿意的鍍層。

3.磷(P)的影響

磷(P)的單體有幾種同素異形體,相對原子質量31.02,熔點44.0℃。鋼件中含有一定量的雜質磷,它會造成鋼材的冷脆,是一種有害元素。對于熱鍍鋅來說,當磷含量在0.15%左右時,由于ζ和δ相的生長速度較快,使η相層變薄,在η相較薄的鍍層表面會出現無光澤的斑點。磷還影響熱浸鍍鋅層的鐵鋅反應速率,其作用相當于硅的2.5倍。其含量的0.25倍加硅含量的總和處于圣德林效應區域內,同樣會造成鍍層超厚形成粗糙無光澤的凸出的鍍鋅層。磷在鋼的表層形成的偏析形態會帶到鐵-鋅合金層中。微量的磷能促進ζ相的異常生成,使ζ相粒大,并造成凸起狀的ζ相迸發層的形成,使鍍層質量明顯降低。磷與硅對圣德林效應的復合作用,如圖2-10。有研究表明,在460℃溫度下,產生正常鍍層的臨界條件應該是:若硅含量WSi<0.04%,則WSi+2.5P≤0.09%。法國熱浸鍍鋅標準中也規定了適用于熱浸鍍鋅的鋼材成分為WSi+2.5P≤0.09%或WSi+2.5P≤0.11%。若避開此現象的發生可使鍍鋅溫度設置在430℃左右,或者放在高溫度530℃以上鍍鋅(指鑄鐵、高碳鋼、球墨鑄鐵件),并縮短空冷時間。

圖2-10 鋅層厚度與WSi+2.5P含量的關系

(即Sandelin效應,表明鋼基中的Si和P對Fe-Zn反應的影響)

4.錳(Mn)和鋁(Al)的影響

錳(Mn)呈淺灰色,同質有3種結晶狀態,即立方晶系二態、正方晶系一態,相對原子質量54.93,熔點1191~1250℃。在碳素結構鋼中一般含有0.25%~0.80%的錳,在低錳結構鋼中,規定錳含量為0.7%~1.2%。生產實踐證明,錳元素對鎮靜鋼在熱鍍鋅時產生的圣德林效應都有明顯的加劇作用,比如當錳含量超過1.2%時,將提高合金層的生長率、促進灰色鍍層的生成。所謂高錳鋼如:Q345鋼(16Mn)在熱鍍鋅時,在常溫的情況下會很快出現合金化,表面灰暗,主要是因含碳、含錳、含硅較高造成的。

鋼中鋁含量較高時會減緩鐵-鋅反應速度。鋼中WFe大于11%或大于5%均會促使鍍鋅層呈線性生長。而鋼中鉬含量較低時,會促進鐵鋅反應,但隨鉬含量升高,這種促進作用減弱,當WMo>0.5%后,反而會減緩鐵鋅反應。

5.合金元素的影響

為改變鋼的性能,通常在鋼中添加一些合金元素,如錳、鈦、釩、鈮等。當鋼中錳含量WMn大于1.3%時,將提高鍍層生長速率,促進ζ相的生長。鈦、釩、鈮等對鋼鐵制件熱浸鍍鋅基本無影響,但對于連續熱鍍鋅,當鋅液中加入鋁后,鋼中鈦、釩、鈮等元素會促使FeAl阻擋層破裂而使鋅液中的鋁效應過早失去作用。其原因是由于這些元素有細化晶粒的作用,使鋼基體表面晶界增多,而鋼基體表面晶界處是鋅擴散通過FeAl阻擋層的快速通道。

6.氣體的影響

鋼中氣體的效應一直未被關注。鋼中氮氣含量達0.02%(質量)時仍對鐵鋅反應無明顯影響,鋼中所含的氧若以氧化物出現,會引起過厚的鍍鋅層的形成,鋼中的氫通常是由于酸洗過程產生的,將在鍍鋅時逸出,引起合金層破裂而增加鐵鋅反應速率。

二、鋅液中金屬元素對熱鍍鋅的影響因素

金屬鋅一般在連續熱鍍鋅的鋅液中,常見的金屬元素有:鐵(Fe)、鋁(Al)、錫(Sn)、鎂(Mg)、鎳(Ni)、鉍(Bi)、鉛(Pb)、銅(Cu)、鎘(Cd)及其他微量元素。

鋅液中的合金成分不同程度地對鍍鋅層存在著影響。一般情況下,鋅液中各種合金成分的來源不外乎3種:第一,從商品鋅或再溶鋅中不可避免的自然夾雜物,如鉛、鐵、鎘、銅、砷、銻及錫等;第二,為了達到某些特定的目的,有意識地加入某些合金元素到鋅液中去,例如,加入不同含量的鋁來改變鍍鋅層的表面光潔度或改變鍍鋅層的組織結構等;第三,一些無法避免的雜質,例如,在再溶鋅時或是清掃地面鋅屑時夾進鍍鋅鍋中去的其他雜質與臟物等。

1.鋅液中鐵元素的影響

鐵(Fe)呈銀白色,相對原子質量為56,純鐵的熔點為1535℃。鐵在熔融的鋅液中的溶解度是非常有限的,鐵在鋅液中的最大溶解度WFe約為0.035%。隨著熱浸鍍鋅過程的進行,鋼制件和鐵制鋅鍋中的鐵會不斷溶入鋅液中。當鐵含量繼續增加時,鋅液中的鐵含量處于過飽和時,鋅液中過飽和的鐵便與鋅結合生成密度較大的鐵-鋅金屬間化合物(即鋅渣),其鋅鐵的比例為25:1,并逐漸沉于鋅鍋底部。鋅渣的形成增加了鋅的消耗。圖2-11給出了鐵在鋅液中的溶解度隨鋅溫度的變化曲線。

圖2-11 鐵在鋅液中的溶解度隨鋅溫度的變化曲線

據報道當鋅液中的鐵含量處于不飽和時,熱鍍鋅層厚度與含飽和鐵的鋅液浸鍍的鍍鋅層厚度相比略薄。鋅液中的鐵元素越高,則鋅渣越多,鋅液的黏度就增加,使流鋅時的流動性變差,鍍層變厚(主要是η相)鍍鋅層也變得較脆,缺乏撓性,表面呈灰色,并且有粗糙表面的產生,其他害處如:當鐵含量在0.02%時,鍍鋅層的壽命就很短(鋅為陽極),試驗表明在450℃的同一溫度下鍍鋅,當鋅液中鐵含量在0.06%時,鍍鋅層重量為330g/m2,當鐵含量在0.025%時,鍍鋅層重量增加至450g/m2,由此可見增加了鋅的消耗量。一般認為鋅液中鐵含量不許超過0.02%。鋅液中的鐵元素主要來源于以下方面。

①鋼件、鋼質鍍鋅鍋及吊具、設備等與鋅液反應后生成的ζ相落入鋅液中。

②鋼件在酸洗后表面上黏附的鐵鹽。據資料報道,1份鐵鹽可與25份鋅起作用而生成鋅渣。

③溶劑(助鍍劑)中的二價、三價鐵離子帶進鋅液中。

④鐵含量較高的再熔鋅投入鋅液中。

2.鋅液中鋁元素的影響

鋁(Al)呈銀白色,屬于面心立方結構,相對原子質量為2.608,熔點658℃。在使用的商品鋅中不存在鋁元素,在熱鍍鋅生產中有時因需要有意識地將鋁作為添加金屬加進去的,其目的是增加鋼件表面鍍鋅層的光澤、提高其撓性、改變鐵-鋅合金層的組織結構、抵消鋅液中鐵的影響等。鋁是鋅液中主要的合金元素,它直接對鐵鋅反應有影響。加入少量的鋁,可以減少鋅鍋表面鋅的燒損(產生鋅灰),使鍍層得到較光亮的色彩。由于鋁與鐵的親和力較強,而使鐵基體表面形成一個很薄的鐵鋁合金層。它極大地阻止了鐵鋅合金層的成長,使合金層變薄,因而使鍍層減少了脆性,改善了加工性能。下面分三個方面敘述。

(1)對鍍鋅層外觀的影響

①鋁可增進鋼件鍍鋅表面的光澤,提高撓性 從理論上講,要達到此目的,鋅液中的鋁含量只需0.02%已足夠了。但是,鋁在鋅液表面很容易被氧化,因此,要使鋅液中保持0.02%的鋁含量,根據經驗就必須加入0.2%左右的鋁才能滿足此要求,由于鋁和氧具有很高的親和力,并生成一層氧化鋁層,這層氧化鋁層可有效地阻止鋅的氧化擴散,保護了其下面的鋁層及鋅液不被氧化,同樣鋅液中的其他化學成分也同時避免了氧化。大家知道,鋅液在氧化后生成的氧化鋅呈黃色,如沒有鋁的作用,則鍍鋅層表面上會極大地沾上黃色的成分,使表面光澤大受影響,因此,在熱鍍鋅生產中要加入一定量的鋁而獲得光亮的鍍層。

②改變鍍鋅層的組織結構 鋅液中鋁含量達到0.01%就已經足夠令鍍鋅件表面色澤光亮,但對組織不起作用。由于鋁與鐵的親和力很強,當鋁含量超過0.1%時,會在鍍鋅表面形成很薄的一層鋁鐵化合物(FeAl3/Fe2Al5),抑制鋅-鐵合金相的形成和增長。當鋅液中的鋁含量為0.24%時,阻止鐵-鋅合金化的作用已很強烈,如果此時在440℃的溫度下浸鋅1h后,取出檢驗時發現合金層并沒有發生反應,因此鍍件(樣)上的鍍層就只有一層純鋅層,這是因為鋁與鋼件反應生成了FeAl3(也有資料介紹是Fe2Al5)化合物薄膜,阻礙了鐵離子向鋅的方向擴散。

從上述可知,含鋁量的多寡是改變鍍鋅層組織的一個主要因素,而當含鋁量一定時,則浸鋅時間、浸鋅溫度這些工藝參數也左右著鋅層組織結構的改變,因此,在熱鍍鋅生產中這三者的關系均有工藝規程來規定,只有在嚴格按照規程操作條件下,才能獲得所期望的鍍鋅層。

(2)對鐵-鋅合金反應的影響

①能夠抵消鋅液中鐵元素的影響 因為鋁能夠與鋅液中的鐵化合而生成三種化合物,即FeAl、FeAl2、FeAl3(亦有介紹Fe2Al15)而減少,增加鋅液的流動性,減少鍍鋅層的附著量。

②減少鋅渣的產生 據有關研究報道指出:當向鋅液中添加0.16%~0.20%的鋁合金后,鋅液中的鐵離子將與鋁起反應生成鋁含量為4%~7%的浮渣而懸浮在鋅液上面。此時鋁的消耗量為0.35%。在不同的溫度、不同的時間條件下,鋁含量對抑制鐵鋅合金生成已有很大的影響。如鋁含量為0.2%~0.3%的鋅液,浸鋅時間延長到120s,將形成Fe2(AlZn)5合金相,此時,合金層的抑制作用便完全消失。對普通熱鍍鋅,只有鋁含量超過0.03%時,對鐵鋅合金反應的抑制作用才能顯現出來。在455℃下鋅液中鋁含量對鍍件鐵損與載鋅量的影響見表2-16。

表2-16 在455℃下鋅液中鋁含量對鍍件鐵損與載鋅量的影響

(3)鋅液中的鋁含量的控制原則 在鋼制品的熱鍍鋅中,鋁含量通常選用0.025%~0.03%之間。如果鋅液中的鋁含量超過0.03%~0.05%時,將會出現下面的狀況。

①隨著鋁含量的增加,鋅液流動性明顯降低(圖2-12),特別是采用低溫鍍鋅時,鋅液變稠的現象較為明顯,在鍍件上可能出現鋅瘤和流掛現象,造成純鋅層增厚,增加了鋅耗。

圖2-12 鋅液流動性與鋁含量的關系

②當浸鋅時間較長(超過4min),鋁含量增加,鍍層厚度減薄并不明顯,但會加速鐵的溶解,使鋅液中的鐵含量增加,對鍍鋅層質量將產生不利的影響。

③當鋅液中鋁含量超過0.05%時,若采用通常含有氯化銨的助鍍劑時,容易出現漏鍍缺陷,如果鋁含量再提高,此時鋅液中的浮渣增多,若掛在工件表面也會影響鍍層外觀質量。

所以對鋼鐵制件鍍鋅,在大多數情況下,不適合采用鋁含量為0.1%~0.2%的鋅液浸鍍。但對浸鍍時間短(比如不超過1~2min),適當提高鋅液中的鋁含量,對鎮靜鋼可以起到減薄鍍層和避免產生灰暗鍍層的作用。

這里值得一提的是,加鋁必須以合金鋁的中間合金形式來加入,且要掌握適當、適量。過多則有害,影響鋅液的流動性,甚至會出現浮渣現象,應及時清理浮渣。如圖2-12所示,當鋅液中鋁含量為0.002%~0.025%時,是由增加光亮開始到增加流動性的。

3.鋅液中錫元素的影響

錫(Sn)呈銀灰色,屬于正方晶系,相對原子質量為118.7,熔點為231.84℃。錫是低熔點金屬,熱鍍鋅池中加入錫對鍍層表面狀態有明顯的改善。鋅花效果被加強,且表面更加平滑,特別是當有鉛同時存在時,鍍層表面亮度明顯提高,其流動性能也有所提高,可以降低工件表面掛鋅層厚度。華南理工大學研究發現,向鋅液中加入5%的錫以后,可以抑制高硅(質量分數大于0.3%)活性鋼的鍍層的超厚生長,高硅鋼的鍍鋅層中的δ相層變厚而非常致密、ζ相層顯著變薄并由疏松的塊狀變為排列整齊的柱狀晶體。所得鍍層中的鐵鋅合金層厚度當浸鋅3~5min時僅為60μm左右,與不添加錫相比較可以降低鍍層厚度的20%。但鍍鋅層沒有純鋅鍍層明亮。在鍍鋅薄板生產中為了獲得美麗的大鋅花及獲得改進表面光澤性(使鍍鋅層表面顯的白亮),通常的加入量都低于0.2%,單獨加入錫以后因鋅液黏度的增加,增加了鍍鋅層的厚度。當含錫的鍍鋅層經常與水蒸氣接觸時,會發生較強的腐蝕現象,同時加錫后鍍鋅層其撓性變差。因此在商品鋅的供應中,如Zn-4號與Zn-5號鋅僅含有錫為0.002%。如果沒有其他合金元素的加入,錫含量提高將對鋅鍋使用壽命有不良影響,同時將對冷加工成型的熱裂敏感度明顯增加。

4.鋅液中鎂元素的影響

鎂(Mg)呈銀白色,屬于六方晶系,相對原子質量為24.34,熔點為650℃。鋅中加鎂元素后,對耐磨腐蝕性有所改善,一般鋅液中含有0.024%~0.084%時耐磨損腐蝕性能為佳,但當鎂含量在0.3%~0.5%時,會使鍍鋅層表面組織變得很厚而且粗糙,外觀變成乳白色,硬度增加,黏附性變壞。最新研究成果表明:微量鎂元素的加入可以細化晶粒;與鋁、稀土等微量元素一起,以合金的形式添加入鍍鋅液中,有使鍍鋅層減薄的趨勢,并能增加表面光潔。但由于鎂元素與氧的親和力極強,是很容易氧化的合金元素,這給鋅液中鎂含量的控制帶來了很大困難,同時鎂的加入會對鋅液流動性能產生負面影響,因此鋅池中鎂元素的添加一定要特加謹慎。

5.鋅液中鎳元素的影響

鎳(Ni)呈灰色,屬于立方或六方晶系,相對原子質量58.69,熔點1455℃。在鋅液中添加微量鎳元素,可使鋅液對鋼的潤濕性得到增強,同時使合金相的孕育期延長,從而有效地控制了合金相層的形成速度,使相層減薄、組織細化,使鍍層的表面質量得到改善。當使用硅含量較低的沸騰鋼鍍鋅時,鍍層的厚度有明顯的減薄。在硅含量較高的鎮靜鋼鍍鋅時,0.09%的鎳可以抑制硅對鍍鋅的不良影響,防止鍍層過厚。

(1)鎳在鋅液中的作用 鎳的作用機理被認為是,在鋼進入鋅液時,首先在鋼材表面上生成較為疏松的ζ相,當鎳存在時,ζ相轉變為較致密的ζ鋅-鐵-鎳金屬間化合物。增加了鐵在其中擴散的阻力,抑制了ζ相的增長,使ζ相的厚度受到了控制。向鋅液中添加鎳的作用就是為了降低鍍鋅層厚度及抑制鋅-鐵合金層的生成,以及阻止因圣德林效應引起的鍍層超厚問題,如圖2-13,鎳的存在使鋅-鐵反應后形成致密的ζ相金屬間化合物層,降低了鋅鐵的擴散速度。其主要優點為:改善鋅液的流動性,得到光潔的鍍鋅層,消除或減輕活性鋼暗灰色或脆性鍍層;改善鍍件的質量,大大增加鍍層的光潔度,無灰色、暗灰色表面,其加入方式仍然以中間合金的方式添加,其鋅鎳合金主要數據見表2-17。

圖2-13 鎳對鋅-鐵反應的抑制作用

表2-17 鋅-2%鎳合金化學成分、物理性能技術數據

有關鋅-2%鎳合金,已有相應的標準,如歐洲普遍采用EN 1179、ISO 752、ASYTM B6—87、AS 12421985、JIS H2107等。澳大利亞等國已規定向鋅液中添加鋅鎳合金作為一項主要措施,其添加量一般控制在0.05%~0.10%之間,且視原來添加Zn-2%Ni合金添加后的鍍層狀況而定。

(2)使用鎳合金注意事項 使用鋅鎳合金進行熱浸鋅后的鍍層厚度更加均勻,表面更光亮,少鋅花。但在生產中,如果使用的Zn-Ni合金沒有形成共晶結構或添加方法不當,則可能造成鋅液中出現浮渣、小顆粒、鋅渣現象。形成此種現象的機理已得到證實,即在使用Zn-Ni合金進行熱浸鋅的鋅液中,有兩種不同的金屬間化合物:一種是含有約0.8% Ni的FeZn13與ζ相同晶體;另一種是含有3%Ni的Fe6Ni5Zn89與Γ2相同晶體。其中,形成Γ2相是造成鋅液中懸浮小顆粒渣子形成的根本原因,從金屬學角度上講Γ2相的形成即懸浮渣粒的出現取決于鋅液中鎳的含量及鋅液的溫度,如圖2-14。

圖2-14 Zn-N-iFe三個系統中,Γ2相的形成與鋅池中溫度及Ni含量的關系

(3)鋅-鎳合金使用的方法 早期的理論認為,鎳在鋅液的含量為0.1%比較理想,但生產實踐上往往控制為0.045%~0.09%,使用得當方可達到預期效果。所以為了避免在鋅鍋中產生較多的浮渣,當使用含鎳1%或2%的中間合金時應遵守以下原則。

①“勤加少加”。新配鋅液不能一次加足中間合金,要分10~20次分批加入,逐步提高鋅液中的鎳含量,最終達到鎳含量0.05%~0.065%。不要超高,但是也不能低于0.045%。

②補加鋅錠時,可按計算值一次加入。此時鋅液溫度應保持在460~470℃范圍為宜,以利于鋅-鎳中間合金的溶解。當浸鍍溫度為450~460℃時,鎳含量可控制在0.045%~0.06%范圍內。

③補加鋅-鎳中間合金宜在生產間歇階段進行,以保證鋅-鎳中間合金有足夠的時間溶解。

(4)多元鋅-鎳合金的使用 多元鋅-鎳合金是以鋅-鎳合金為基礎,添加多種元素并采用了特殊冶煉方法使合金得到微晶結構。它的主要特點如下。

①鋅液中的最佳鎳含量為0.008%~0.01%,即可達到普通鋅-鎳合金所要求為0.05%~0.065%時,抑制鐵-鋅合金化反應的效果。

②該中間合金的熔點低(385~395℃),在鋅液中可以迅速熔化,使用方便。

③因為該合金的鎳含量為1%,若添加不當,仍存在鋅液中產生浮渣、細小顆粒的傾向,使用時應遵守上面提到的各種注意事項。

6.鋅液中鉍元素的影響

鉍(Bi)呈紅白色,屬于斜方六面晶系,相對原子質量為58.69,密度為9.8kg/dm3,熔點為271℃。近年來,人們將其與鎳、鋁元素熔煉為多元合金。有研究表明,在鋅液中加入鉍也可降低其表面張力,改善鋅液的流動性能,降低鍍層厚度,改變鍍鋅合金層的組織結構,已取得了一定的進展。具體作用和應用事項如下。

①鋅-鉍合金對鍍層的作用。當鋅液中含有0.06%~0.10%鉍(Bi)時,鋅液的流動性和浸潤性變好,具有低的表面張力,在液態時較易流動,減少鋅瘤的產生可使鋼結構件的螺紋孔及縫隙處的鋅液順利流出,鍍生鐵、鋼管、槽鋼、角鋼時被鍍件表面鋅瘤、鋅渣很少,對降低鍍件表面的鋅瘤、孔洞和毛刺的大小和數量有好的效果。

②鋅-鋁-鉍三元合金的應用。鋅鍋中鋁含量為0.025%~0.05%、鉍含量為0.01%可獲得良好的光澤的鍍層;同時,可以減少鋅灰及鋅渣,但不能抑制含硅鎮靜鋼的鐵-鋅合金化反應。

③近年來,國外企業曾用來代替鉛放在鋅鍋下部,便于打撈鋅渣。減少鉛對環境的污染。對于其在鍍層金屬間化合物中的分布、作用方式、對鍍層生長規律的影響仍未明了,尚需進一步的研究。

④鋅-鉍合金的使用時應注意,當加入鉍達到一定量時,會使鍍層變脆。鍍層表面“鋅花”隨含鉍含量而增多增大;鉍同鉛一樣對鐵-鋅合金反應幾乎沒有任何影響,只對純鋅層的結晶過程產生影響。但是在使用中若使用不當,會發生鍍件在存放過程中,鍍層顏色變黑,即早期腐蝕現象,使鍍件的外觀質量明顯降低。

⑤金屬鉍與錫、鋅混合為合金狀態時組成共晶組織,微量的錫和鉍在高鋅端均有一個低于鋅熔點的共晶點。在鍍鋅過程中能夠降低鋅的熔點和表面張力,提高鋅液的流動性,可以減少鋅層的厚度;在冷凝過程中發生共晶反應,延長了鋅液凝固時間,這是減低鋅層厚度的一個因素。有關鉍-錫-鋁合金的運用在后面第十三章第六節有詳細的論述。

7.鋅液中鉛元素的影響

鉛(Pb)屬于立方晶格系,呈灰色,相對原子質量為207.21,熔點327℃。在傳統的工業熱浸鍍鋅的鋅池中,鉛通常被作為一種重要的合金元素加入其中,除去下面將提到的原因外,鉛通常被加入鋅池以易于鋅池鋅渣的掏出。在450℃時,鉛在鋅液中的溶解度為1.2%,而鋅在鉛液中的溶解度為2.3%。由于鉛在固態鋅中的溶解度很低,它促使鍍層表面的樹枝狀結晶,因此導致表面鋅花的形成。鉛能明顯地降低鋅液的表面能力,改善鋅液的流動性能。圖2-15和圖2-16分別給出了鉛含量與鋅液表面張力和鋅液流動性能影響關系曲線。鋅液中加入鉛對改善鋅液對鋼件表面的潤濕性有明顯的效果。在非連續熱鍍鋅過程中,鋅液表面張力的降低能明顯提高隨工件表面離開鋅池的鋅液的回流量,因此可降低鍍層厚度和鋅的消耗。鉛的存在還可以利于鋅液中懸浮的鋅渣的沉淀。故可以作為改善鍍層表面平滑度和減少漏鍍點的有效合金元素之一。但鉛對鋅-鐵反應層的成長沒有影響,當鋅液中的鉛含量處于飽和狀態時,與無鉛鋅池相比,冷加工成型及含較高應力的鋼結構件對熱裂敏感度將會明顯增加。含有鉛的鍍鋅層表面不經鈍化液進行表面處理很容易產生“白銹”,其鍍層與無鉛鍍層相比較,不是那么明亮。近年來,由于鉛對人體有害,出于環保的要求,鉛在熱鍍鋅中的使用已被逐漸禁止。

圖2-15 鉛含量與鋅液表面張力的關系

注:1dyn/cm2=0.1Pa。

圖2-16 鉛含量與鋅液流動性的關系

注:1in=25.4mm。

8.鋅液中鎘元素的影響

鎘(Cd)呈灰色,屬于六方晶系,相對原子質量為112.41,熔點321℃。鎘是天然殘留在鋅中的雜質元素,當鋅液中含有鉛、錫元素時,鎘的存在會加強鍍層表面的鋅花效應。當鋅液中含鎘量在1%以下時,其存在對鍍層的影響是很微弱的,但當鎘的含量過高時,對鍍層的結構的影響很明顯,使鍍層中的鋅鐵在化合物層不連續,導致脆性鍍層出現。

9.鋅液中銅元素的影響

銅(Cu)呈紅色,屬于立方晶系,相對原子質量為63.57,密度為8.93kg/dm3,熔點為1083℃。在冶煉出的鋅液中,銅是低含量雜質元素,銅明顯地影響鍍鋅過程中金屬間的化合物相的形成。銅在鋅液中的出現可能通過以下途徑實現:為增加鋅液中鋁含量添加的鋅-鋁合金壓鑄件的廢品;浸鍍有銅配件在內的鋼結構;浸鍍含銅較高的鋼材。

當銅含量大于1%時,延長浸鍍時間將導致ζ相金屬間化合物的破裂,加速金屬間化合物的增長,它將導致鍍層溫度的增加和鍍層力學性能的降低,銅對金屬化合物形成狀態的改變會縮短鋅鍋的使用壽命,導致鍍鋅鍋的提前報廢。

10.鋅液中稀土元素的影響

在鋅液中加入稀土元素對Fe-Zn反應沒有明顯的影響,但稀土元素的加入提高了鋅液的流動性,稀土元素對鋅液的潤濕角和表面張力影響較大。測定結果表明,稀土元素降低鋅液的潤濕角,并且隨著鋅液溫度的升高,角度逐漸變小。表面張力隨著稀土元素加入量的增加而降低。但是當加入至一定數量之后,則無明顯的變化。稀土元素的加入,對鍍層均勻性、厚度、表觀質量等性能都有不同程度的提高。由于稀土元素的加入,鍍層的耐鹽霧腐蝕性能可提高1倍。

11.鋅液中硅的影響

當鋅液中的鐵含量較高時,硅能與鐵反應生成鐵硅化合物而把鐵出去,產生的鐵硅化合物并不參與Fe-Zn反應,例如在含0.02%的鐵的鋅液中加入硅可以使得鐵含量降低到0.005%。硅除了去鐵之外,還能抑制合金層的生長,但是含硅的鍍層往往表現出脆性。

12.其他合金元素

除上述金屬外,任何其他合金元素都不會單獨被加入鋅池中。釩(V)、錳(Mn)、鈦(Ti)等金屬元素雖然對鋅鐵反應有與鎳相似的作用,但由于這些元素極易氧化或與助鍍劑發生反應,因此無法準確地控制其在鋅液中的含量。

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