第四節(jié)　鐵-鋅二元平衡相圖及鐵鋅金屬間化合物相

一、鐵-鋅系二元狀態(tài)圖（2002年版本）

在熱浸鍍鋅時(shí)，鋼鐵表面與鋅液發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)過程，諸如鋅液對鋼基體表面的浸潤、鐵的溶解、鐵原子與鋅原子之間的化學(xué)反應(yīng)與相互擴(kuò)散。其中由與鋅結(jié)合形成的鐵鋅合金層（即金屬間化合物）的過程尤為重要。這些在同一系統(tǒng)中，成分都均勻的部分，稱作“相”。這些均勻的物質(zhì)為液態(tài)時(shí)稱作溶液（用L表示）；為固態(tài)時(shí)存在三種形式，即固溶體、金屬間化合物和機(jī)械混合物。

合金狀態(tài)圖是根據(jù)合金的冷卻曲線繪制而成的，它不考慮時(shí)間因素，即在足夠的時(shí)間內(nèi)達(dá)到相的平衡，它表示合金成分任意的濃度，處于任意的溫度下，保持著平衡狀態(tài)時(shí)的每個(gè)相的種類和相之間比量關(guān)系。這就是合金狀態(tài)圖。因?yàn)樗硎局煌嗟钠胶怅P(guān)系，所以也可稱作平衡圖或相圖。

圖2-3（a）所示為2002年版本的鐵-鋅二元合金狀態(tài)相圖，它對1990年版本的鐵-鋅二元合金狀態(tài)圖（ASM，1990）有著重要的修正。由圖中可以看出，從鋼基體（α-Fe）起，按鋅濃度增加的方向（從左向右），在782℃以下隨著溫度的降低，形成Fe-Zn合金依次為：Γ₁、Γ₂、δ、ζ相。

熱鍍鋅過程即是鐵鋅反應(yīng)的過程，因此遵循鐵-鋅-二元平衡相圖的規(guī)律，鋼材表面上的熱鍍鋅層是由多相層構(gòu)成的。而這一多層結(jié)構(gòu)中的各個(gè)相層，具有不同的物理和化學(xué)性能。圖2-3為修訂后，目前普遍采用的鐵-鋅二元平衡狀態(tài)相圖。

在鐵-鋅系二元狀態(tài)圖中有以下幾種相層：α、γ、Γ、δ₁、δ、ζ、η。α相是鋅鐵中的固溶體。在溫度約為250℃時(shí)，鋅在α相中的溶解度是4.5％（質(zhì)量）。當(dāng)溫度升高到623℃時(shí)，鋅的溶解度約為20％（質(zhì)量）。γ固溶體是α相在910℃時(shí)轉(zhuǎn)變而成的。當(dāng)溫度降到共晶轉(zhuǎn)變溫度623℃時(shí)，其含量為27.5％（質(zhì)量）。共晶轉(zhuǎn)變的結(jié)果，使γ相變成γ+Γ的機(jī)械混合物。Γ相直接黏附在鋼的基體上，其化學(xué)成分相當(dāng)于Fe₅Zn₂₆。在鋅-鐵合金相中Γ層是最硬和最脆的相，其含鐵量為22.96％～27.76％（質(zhì)量），δ₁相是鐵-鋅系中含鋅量增加到一定程度時(shí)出現(xiàn)的金屬間化合物，塑性較好，它的鋅含量在88.5％～93.0％（質(zhì)量）之間。ζ相位于δ₁相和純鋅層之間，含鋅量在94％（質(zhì)量），其化學(xué)成分相當(dāng)于FeZn₁₃，ζ相很脆，這同它的晶體構(gòu)造有關(guān)。η相是鐵在鋅中的固溶體。是熱鍍鋅件上的純鋅層，其含鐵量不大于0.003％（質(zhì)量）。塑性較好。在實(shí)際熱鍍鋅中，獲得的鍍層結(jié)構(gòu)不一定完全像上面敘述的各個(gè)相層。普通的低碳鋼在熱鍍鋅溫度為440～465℃時(shí)，可能只形成η、ζ、Γ等幾個(gè)相層。

表2-12為熱鍍鋅鍍層中各相層的性質(zhì)及有關(guān)數(shù)據(jù)。

二、鐵-鋅合金層各相的性質(zhì)

（1）α相　黏附層，它是鋅溶入鐵中所形成的固溶體。當(dāng)溫度在450～460℃時(shí)，其含鋅量約為10％，當(dāng)溫度下降時(shí)，則鋅在該相內(nèi)的溶解度減小，所以在室溫時(shí)含量約5％，這時(shí)多余的鋅以γ相的形式析出。因?yàn)棣料嗪芙咏讦凌F，故結(jié)晶亦與α鐵相同，呈體心立方晶格。所以在顯微照片中一般很難被識(shí)別。鍍鋅鋼管因浸鋅時(shí)間較短，α相生成機(jī)會(huì)不多。α相的含鐵量約在88％～100％，反磁性，硬度150（HV）。

在α相與γ相之間，還有一個(gè)α+γ的共晶混合物區(qū)域，但它在溫度超過623℃時(shí)才能形成，故鍍鋅鋼管中一般不會(huì)出現(xiàn)。

（2）γ相　中間層，呈立方晶格，以化合物存在，其分子式為Fe₃Zn₁₀，含鐵量在21％～28％（亦有報(bào)道含19.4％～33.3％ Fe）。具有反磁性。硬度515（HV），性質(zhì)最脆，熔點(diǎn)為672℃，事實(shí)上，在很短的浸鋅時(shí)間內(nèi)這層相是不能出現(xiàn)的。

（3）δ₁相　柵狀層（包括δ_1K為不劈裂部分及δ_1P為劈裂部分），呈對稱六角晶格，以化合物存在，其分子式為FeZn₇，含鐵量為7.0％～11.5％，硬度為454（HV），它雖然很硬，但塑性也相當(dāng)好，具有反磁性。熔點(diǎn)：δ_1K為530～670℃，δ_1P為670℃。

（4）ζ相　漂移層，在高溫?zé)徨冧\時(shí)，ζ相很容易從鍍鋅鍋壁和鋼管基體上脫落下來。漂浮于鋅液內(nèi)，因ζ相密度大于鋅液，故下沉到鍍鋅鍋底部成為鋅渣，以化合物存在，其分子式為FeZn₁₃，它的每一個(gè)晶格是由兩個(gè)FeZn₁₃分子所組成，呈單斜晶格，含鐵量為6.0％～6.2％之間，密度為7.18g/m³，硬度為270（HV），雖然其顯微硬度較低，但卻很脆。如果在鍍鋅鋼管上ζ相很富足，則鍍鋅層的附著性能就不佳，具有反磁性。

（5）η相　純鋅層，是一種夾雜有少量鐵的鋅-鐵固溶體，所以在鋅的熔點(diǎn)時(shí)，它僅有的含鐵量約為0.02％，在室溫時(shí)含鐵量在0.01％以下。具有六角形晶格，具有順磁性，熔點(diǎn)為491.5℃，密度為7.14g/m³。

為了更清楚地了解鐵-鋅合金層各相的晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，列表2-13，該表是收集各個(gè)方面的學(xué)者專家的研究結(jié)果，因各人的試驗(yàn)手段不盡相同，得出的數(shù)據(jù)也就有一定的出入。

三、熱鍍鋅鍍層的形成及其特性

（一）熱鍍鋅鍍層的形成

在鋼鐵（件）熱鍍鋅的過程中，鋅液與鐵基體反應(yīng)導(dǎo)致鋼鐵表面層化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)的改變，從而形成鐵鋅合金層。它使鋅層與基體相結(jié)合。熱鍍鋅時(shí)，鍍鋅層的形成主要是由于兩種反應(yīng)，即界面反應(yīng)和擴(kuò)散反應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)鋼鐵與鋅液接觸時(shí)，少量的鋅擴(kuò)散到鐵中，形成α相，而在鐵-鋅的分界面上構(gòu)成γ相，δ相則由鐵原子通過γ相層的擴(kuò)散而形成。ζ相的較少量的鐵是由這些鐵原子通過γ相和δ相層的擴(kuò)散而實(shí)現(xiàn)的。按照現(xiàn)代的理論，一般認(rèn)為熱浸鍍鋅時(shí)，鐵同鋅液的相互作用按下述步驟進(jìn)行：

①固體鐵溶解在熔鋅液中；

②鐵與鋅形成鐵-鋅金屬化合物；

③最后在鐵鋅合金表面生成純鋅層。經(jīng)冷卻，純鋅層形成結(jié)晶。

④在液相里鐵原子的擴(kuò)散。

圖2-4為典型的普通低碳鋼板浸入450℃鋅液1h后鐵-鋅合金層的顯微照片。通過EPMA對各相層鐵含量的成分分析，可證實(shí)各相層的存在。（Γ+Γ₁）相是一個(gè)薄相層，它出現(xiàn)在鐵基體和δ相層之間的平坦交界面處。δ相呈柱狀形態(tài)，這是垂直于界面并沿著六方結(jié)構(gòu)的（001）基面方向優(yōu)先生長的結(jié)果。ζ相層的生長取決于鐵在熔融鋅液中的過飽和度，在鋅液中鐵含量過飽和的情況下，與δ相層鄰接的ζ相生長成緊密的柱狀結(jié)構(gòu)。但是，如果在鋅液中鐵過飽和并且有足夠的新晶核形成，大量細(xì)小的ζ晶體就能在鋅液中形成，凝固后被η相分隔開來。表層η相層的形成幾乎與Fe-Zn狀態(tài)圖無關(guān)，只是隨著冷卻而凝固于δ相或ζ相層上，通常稱為純鋅層。

在經(jīng)典的熱浸鍍鋅理論中，認(rèn)為還存在一個(gè)緊靠在鋼基體的相層——α相（認(rèn)為它是鋅在α-Fe中的固溶體），它被稱為“尚未明了的極薄的相層”，而且它與鋼基體（α-Fe）同為體心立方晶格，所以在顯微組織中看不到α相的存在。這一問題在近幾十年的學(xué)者研究中始終存在爭議，從最新版本的Fe-Zn二元合金狀態(tài)圖看出，在200℃時(shí)，鋅在α-Fe的溶解量僅為<1％，在室溫下已經(jīng)接近為零。α相在相圖上也消失了，取而代之的是γ-Fe和α-Fe（2002年版本），因此，可以確切地說：α相并不存在。

（二）鍍鋅層的特性

現(xiàn)在就以烘干溶劑法（簡稱“干法”）熱鍍鋅為例來講，就是將鋼鐵制品浸入比較濃的含有氯化鋅和氯化銨混合溶液的助鍍劑后，使其烘干，預(yù)熱至200～250℃的溫度后，再進(jìn)入溫度為440～465℃的熔融的鋅液中去。在瞬間內(nèi)鋼鐵件就吸收了大量的熱，使鋼件表面上的鋅液突然受冷，使之在瞬間內(nèi)凝固在鋼件表面，形成了一層固體外殼，由于熱量的繼續(xù)及大量供給，這層外殼因很快受熱而熔化。當(dāng)鋼件表面溫度與鋅液溫度達(dá)到平衡時(shí)，熔融的鋅就與鐵開始相互作用。因此，鋼件表面鍍鋅的實(shí)際過程，是按下列步驟進(jìn)行的：固體鐵溶解；鐵和鋅結(jié)合成鐵-鋅合金化合物，產(chǎn)生了鐵-鋅合金層；鐵-鋅合金層的外側(cè)連接著純鋅層，當(dāng)鋼鐵制品離開鋅液冷卻后，純鋅層結(jié)晶，在鋅層內(nèi)側(cè)連接著鋼基體。一般情況下認(rèn)為分為三層，即：從外向內(nèi)為純鋅層、鐵鋅合金層、鋼基體。從相界來講分為η相（鋅為99.8％），它是由鋅液（共晶成分為0.02％Fe）的共晶反應(yīng)生成。ξ相（Fe-Zn₁₃，鋅為95.8％）；δ相附在Γ相上，為六方晶格，并在高鋅側(cè)形成δ+L，在低鋅側(cè)形成固態(tài)的Γ+δ機(jī)械混合物。δ相（FeZn₈，含鋅為71％～79％）。各個(gè)結(jié)晶相的形成進(jìn)一步說明如下。

1.主要結(jié)晶相的結(jié)晶過程

眾所周知，熱浸鍍鋅層包括靠近鋼基體的Fe-Zn合金層及表層的純鋅層兩部分。其中重點(diǎn)研究的是前者，即鐵與鋅形成的金屬間化合物的過程。為此引入了圖2-3（b），即鐵-鋅二元合金狀態(tài)圖的富鋅端部分的局部圖。按照金屬學(xué)的定義，金屬間化合物是由金屬組成的化合物，其晶體結(jié)構(gòu)不同于組成它的金屬，它包括金屬間相及有序合金。金屬間化合物是具有特定成分的一種新的晶體，特定的成分是指金屬間相互為簡單的比例，也就是以原子量的整數(shù)比值而組成，它們大多數(shù)為脆相，可能是由于缺乏能產(chǎn)生滑移的晶面的緣故。此外。還存在易形成裂紋的結(jié)構(gòu)特征。下面敘述在冷卻時(shí)，鐵-鋅金屬間化合物的形成過程。

（1）Γ₁相（Fe₃Zn₁₀）從782℃開始，由鋅液（L）和α-Fe相包晶反應(yīng)生成，即：

　　 （2-20） 　　

它直接附在α-Fe上，Γ₁相為體心立方晶格，并在高鋅側(cè)形成Γ₁+ L，即：

　　 （2-21） 　　

（2）δ相（FeZn₈）從665℃開始，由鋅液（L）和Γ₁相包晶反應(yīng)生成，即：

　　 （2-22） 　　

δ相附在Γ₁相上，為六方晶格，并在高鋅側(cè)形成δ+ L，在低鋅側(cè)形成固態(tài)的Γ₁+δ機(jī)械混合物。

（3）Γ₂相（Fe₅Zn₂₁）從550℃開始，由Γ₁相和δ相的包析反應(yīng)產(chǎn)生，即：

　　 （2-23） 　　

（4）ζ相（FeZn₁₃）從530℃開始，由鋅液（L）和δ相的包晶反應(yīng)生成，即：

　　 （2-24） 　　

它附在δ相上，ζ相為單斜晶格。它的結(jié)晶濃度范圍很窄，反應(yīng)速度很快，呈針狀疏松結(jié)晶，ζ屬于脆性相，這也和它的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

η相是在419.4℃（即共晶點(diǎn)）由鋅液（共晶成分為0.02％Fe）的共晶反應(yīng)生成。η相附在ζ相上，η相為密排六方晶格，與純鋅完全相同，有較好的塑性，習(xí)慣上稱為純鋅層，室溫下η相的Fe含量僅為0.003％，嚴(yán)格來說，它是由η相與少量的ζ相組成的機(jī)械混合物（圖2-4）。

2.各結(jié)晶相的結(jié)構(gòu)特征與性質(zhì)

為對鐵-鋅二元合金各相有一個(gè)概括明確的了解，綜上所述，特列出熱鍍鋅層各相的結(jié)構(gòu)特性與性質(zhì)（表2-14）。

（三）熱鍍過程中各合金相的形成

1.ζ相的形成

試驗(yàn)表明，當(dāng)把鐵片浸入鋅液中停留數(shù)秒鐘取出后會(huì)發(fā)現(xiàn)鐵片表面形成松散的鋅層即ζ+η相。試驗(yàn)表明，ζ相的形成始于鋼鐵基體表面鐵素體的晶界上。從相圖上可以看出，當(dāng)鐵-鋅界面的溫度升高時(shí)，鐵在鋅中的飽和濃度反而降低，這明顯有助于ζ相晶核的生成。由于ζ相的濃度范圍很窄，ζ相成長初始較快，隨后減慢。從新相的生成自由能來分析，ζ相符合熱動(dòng)力學(xué)的基本原理。Ζ相以松散帶狀結(jié)晶出現(xiàn)，此過程用示意圖加以描述，如圖2-5和圖2-6，即普通熱鍍鋅和連續(xù)熱鍍鋅的鐵-鋅合金層形成過程。兩者的重要區(qū)別是后者的相層結(jié)構(gòu)中沒有δ相和Γ₂相。

2.δ相的形成

由于ζ相存在的濃度范圍極小，（Fe量的波動(dòng)僅0.2％～0.5％），該相層的成分高度均勻，會(huì)對Fe與Zn的擴(kuò)散起一定阻礙作用，Zn通過ζ相向Fe的擴(kuò)散受阻，加快ζ相層與α-Fe之間的區(qū)域內(nèi)鐵濃度的提高，從而促進(jìn)高鐵的δ相晶核的生成，并逐漸形成δ相層，如圖2-6（c）。初始δ相長大很慢，隨后變快。由于δ相的濃度范圍比ζ相大得多，而且由于δ相可以從δ鐵基體源源不斷地得到鐵原子，并從ζ相一側(cè)獲得鋅原子，所以隨著浸鋅時(shí)間的延長，δ相層不斷增厚。

δ相長大是以垂直于α-Fe表面以柱狀結(jié)晶成長，此過程在受熱過程中不會(huì)終止，并不停地浸蝕鐵基體（形成厚度比例約為10:1、即浸蝕1份鐵可形成10份厚度的δ相層）。在受熱過程中不會(huì)形成Γ₂相和Γ₁相，這一可觀事實(shí)可從鋅鍋內(nèi)壁取下的合金層斷面得以證實(shí)。

根據(jù)相圖的濃度曲線，也可得出相同的結(jié)論：在鐵鋅界面上隨其溫度的增高，Γ₁相、Γ₂相的鐵在鋅中的飽和濃度明顯增加，與ζ相的情況相反。所以，從相變動(dòng)力學(xué)角度分析，在加熱過程中部具備形成Γ₁相、Γ₂相晶核的條件。

如果浸鋅時(shí)間很短（如連續(xù)熱鍍鋅）沒有δ相生成，僅存在少量的ζ相顆粒，冷卻后與η相形成共晶體。

3.ζ相的溶解

如上所述，δ相垂直于α-Fe表明不斷長大的同時(shí)，ζ相將被推向遠(yuǎn)離鐵基的位置，此時(shí)ζ相的鐵原子/鋅原子的比值下降，當(dāng)超過ζ相存在的濃度范圍時(shí)，會(huì)有ζ相晶體以鋅渣的形式溶于鋅液中，形成“漂移層”。Ζ相難以形成穩(wěn)定的相。

4.Γ₁相的形成

Γ₁相的形成是在鋼件離開鋅液之后冷卻過程中很短時(shí)間內(nèi)形成的合金相。瞬間得到的鍍層組織為δ+ζ+L_Zn，然后進(jìn)入冷卻階段將會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)。

①從新版相圖中可以看出，鋅在α-Fe中溶解度急劇下降，Γ₁相將從α-Fe表面析出。這是一種由無序固溶體向有序固溶體的相變，也消耗部分δ相。Γ₁相α-Fe同為立方晶格（為bcc結(jié)構(gòu)）。Γ₁相從α-Fe與δ相的界面上析出成核過程稱為衍生，即為連續(xù)生成的過程（共格生核），在Γ₁相和α-Fe的界面上具有最大晶格連續(xù)性，極少發(fā)生錯(cuò)位。根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)，當(dāng)兩相的晶格形式相同時(shí)，新相成核速率很大，因此Γ₁相晶粒極為細(xì)小，相層厚度很薄，兩相之間為金屬鍵的結(jié)合，所以Γ₁相牢固地附在α-Fe上。Γ₁相層厚度經(jīng)試驗(yàn)測定約為1～8μm（表2-15）。

如果浸鍍時(shí)間短（連續(xù)熱浸鍍鋅），沒有生成δ相，離開鋅液的瞬間，尚未凝固的純鋅層直接附在α-Fe上。在冷卻過程中，首先形成Γ₁相，即：

　　 （2-25） 　　

②由于浸鍍時(shí)間短，鋅在鐵基體中的溶解尚不充分，因此形成Γ₁相所需的鋅原子有一部分要靠鋅液提供，其反應(yīng)機(jī)理與上述衍生的過程完全一致。此時(shí)形成的Γ₁相同樣與α-Fe形成金屬鍵結(jié)合。

5.Γ₂相的形成

①離開鋅液面后，鋅層鋅液凝固，內(nèi)層鋅原子向α-Fe側(cè)的擴(kuò)散得以保證，此時(shí)Γ₁相生長完成，為形成鋅/鐵比例較Γ₁相更高的Γ₂相創(chuàng)造了條件，根據(jù)相圖可以判斷出：Γ₂晶核生成是始于δ相側(cè)（富鋅側(cè)），并靠蠶噬Γ₁相形成的。根據(jù)實(shí)際測量的Γ₂相硬度為473（HV），這是晶格錯(cuò)扭所致。Γ₂相的形成，降低了鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。

②在已經(jīng)生成Γ₁相的基礎(chǔ)上，形成Γ₂相的必要條件是存在δ相層（否則只會(huì)存在Γ₁相）。Γ₂相是由Γ₁和δ相之間無擴(kuò)散固體相變（晶格的滑移切變）生成：

　　 （2-26） 　　

從相圖明顯可以看出Γ₂相必須是由與之鄰近的兩個(gè)相（Γ₁相和δ相）之間發(fā)生界面反應(yīng)形成的，這才符合熱力學(xué)原理。也就是說，不存在δ相，就不可能形成Γ₂相，這與連續(xù)熱鍍鋅過程完全吻合。

③ζ相的再結(jié)晶及δ相長大的過程。這種情況存在于非聯(lián)系的熱浸鍍鋅的冷卻過程，形成δ+ζ的混合共晶體，其反應(yīng)式為：

　　 （2-27） 　　

　　 或 　　 　　 （2-28）

這是一個(gè)古老的問題，但它發(fā)生在冷卻過程中，所以單獨(dú)列出。H.Bablik曾指出，δ相破裂使附在合金層上的鋅液和δ結(jié)晶充分接觸而發(fā)生共晶反應(yīng)（實(shí)際為包晶反應(yīng)），并伴隨δ相的長大，這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行得很快和激烈，它有可能完全消耗其純鋅層，使鍍層表面η相不連續(xù)，露出ζ結(jié)晶，形成暗灰色的鍍層，這使鍍層性能和外觀質(zhì)量都將下降。為了避免此種情況的出現(xiàn)，通常鍍鋅后采取水冷的方式來解決。

6.影響鍍鋅層組織結(jié)構(gòu)的主要因素

①根據(jù)以上對鍍層合金相形成的分析，在熱鍍鋅整個(gè)過程中，我們知道了鍍鋅層的組織結(jié)構(gòu)，就可以知道影響鍍鋅層組織結(jié)構(gòu)的主要因素：鋼材的化學(xué)成分及鋅液成分；鋼材的表面狀態(tài)和浸鋅時(shí)間；此外還有一個(gè)最主要的因素，為能量因素，它包括兩個(gè)方面，即鍍鋅溫度和鋼件在鋅液中浸鍍時(shí)間（為能量因素的數(shù)量因素）。

②什么因素影響鍍鋅層的正常組織結(jié)構(gòu)呢？最主要的因素可以歸納為以下三種情況：鋼鐵件基體本身所有的化學(xué)及物理性能的變化；鋅液的溫度及浸鋅時(shí)間的變化；鋅液中加入了其他的合金成分（或化學(xué)元素）。

在熱鍍鋅層的五個(gè)相層中，對它的特性起決定性作用的是γ相、δ₁相和ξ相。γ相和ξ相質(zhì)硬而脆，它們顯著地降低了鍍層的塑性。δ₁相和η相的厚度而減少γ相和ξ相的厚度，其中最為關(guān)鍵的是δ₁相和ξ相。鐵-鋅合金層的性質(zhì)主要決定于δ₁相和ξ相的增長特性。因?yàn)樵阼F鋅合金層中一般總有一個(gè)相層比其他的相層要厚得多，所以，δ₁相層厚，則ξ相層就薄；而δ₁相層越薄，則ξ相層就越厚。

在鋼鐵件熱鍍鋅生產(chǎn)中，影響鍍鋅層鐵鋅合金各相的厚度、組織結(jié)構(gòu)及其性能變化的主要因素是鋅液的溫度、鋼件在鋅液中的浸鋅時(shí)間、鋅液成分以及鋼件本身的化學(xué)成分和表面狀態(tài)等。純鋅層的厚度決定于鋼件從鋅液中抽出的速度、鋅液溫度以及去除鋼件表面上過剩鋅液的方法。