3.3.3　絡合萃取的兩種歷程

（1）胺類絡合劑絡合萃取有機羧酸的兩種歷程

Tamada^［9］等對同一萃取體系進行紅外光譜分析的結果表明，羧酸基團上的質子通常是傳遞給胺類絡合劑的，從而形成一個由季銨陽離子與羧酸根陰離子組成的有機離子對，但也會出現例外。從對萃合物的紅外譜圖分析可以看出，胺類絡合劑和有機羧酸之間存在著氫鍵締合和離子締合成鹽兩種結合的可能，這對萃取平衡常數及萃取平衡分配系數D有著直接的影響。

戴猷元等^{［12～14］}提出，胺與酸之間的絡合萃取反應過程同時存在兩種不同的歷程，即下面兩式所示的離子締合成鹽歷程和氫鍵締合歷程。

　　 （3-32） 　　

　　 （3-33） 　　

戴猷元等認為，無論有機羧酸的酸性強弱，胺類絡合劑對羧酸的絡合萃取都會不同程度地遵循這兩個歷程，胺類絡合劑負載有機羧酸的紅外光譜中出現的COO^-特征峰以及NH⁺特征峰來自于離子締合成鹽歷程產生的萃合物；紅外光譜中出現的CO特征峰來自于酸與胺之間氫鍵締合歷程產生的萃合物?？傊?，胺類絡合劑對羧酸的萃取機制既包含離子締合成鹽機制，又包含氫鍵締合機制。

（2）胺類絡合劑絡合萃取苯酚的兩種歷程

楊義燕^［15］對叔胺類絡合劑三辛胺（TOA）絡合萃取苯酚的過程進行了系統的實驗研究工作。同時，采用PE-1600型傅里葉紅外光譜儀測定了負載苯酚的有機相紅外譜圖并進行機理分析。叔胺類絡合劑三辛胺負載苯酚的紅外光譜圖中，在波數為2500～2700cm^-1范圍內出現NH⁺特征吸收寬峰，相應的苯酚羥基特征峰由原來的3352.0cm^-1處明顯地向低波數位移50～220cm^-1。如果三辛胺負載苯酚時，苯酚溶液呈酸性，負載有機相的紅外光譜圖中，NH⁺特征吸收寬峰更為明顯。研究結果表明，三辛胺絡合萃取苯酚存在如下的反應平衡：

　　 （3-34） 　　

　　 （3-35） 　　

　　 （3-36） 　　

在酸性條件下，絡合萃取的反應平衡以式（3-34）、式（3-35）為主；在中性或弱堿性條件下，絡合萃取的反應平衡以式（3-36）為主，三辛胺與苯酚之間同時存在著離子締合成鹽機制和氫鍵締合機制。

（3）酸性磷氧類萃取劑絡合萃取有機胺類的兩種歷程

蘇海佳等^［16］對二（2-乙基己基）磷酸（P204）-煤油絡合萃取芳香胺和脂肪胺的過程開展了萃取相平衡的實驗研究工作。同時，采用PE-1600型傅里葉紅外光譜儀分別測定負載芳香胺和脂肪胺的有機相的紅外譜圖并進行機理分析。

酸性磷氧類絡合劑P204的紅外光譜圖中包含的官能團特征吸收峰為1231.5cm^-1處的PO伸縮振動峰和1682.0cm^-1處的P—OH伸縮振動峰。

一般認為，含有基的化合物，在2700～1560cm^-1波數區域內呈現出寬大的吸收峰，該化合物溶解于非極性溶劑中時，這一寬大的吸收峰也保持不變。但是，當含有基的化合物成鹽后該吸收峰消失。研究結果表明，在負載的有機胺濃度很高時，負載有機相的紅外光譜在1682.0cm^-1處的P—OH伸縮振動峰幾乎完全消失，證明P204與有機胺分子之間存在著較強的離子締合成鹽機制：

　　 （3-37） 　　

在紅外光譜圖中，PO鍵的伸縮振動峰為中強峰，一般出現在1350～1160cm^-1處，常裂為雙峰。研究結果表明，在負載的有機胺濃度并不很高的條件下，P204負載有機胺的紅外譜圖中可以發現P204的PO吸收峰，隨有機胺負載濃度的增大，其偏移也隨之增大，證明P204與有機胺之間同樣存在著氫鍵締合作用，其反應可表示為：

　　 （3-38） 　　

分析相應數據可以發現，在分子結構相類似的情況下，負載有機相的PO吸收峰的位移（Δν_P=O））與絡合萃取平衡常數K₁₁值成反比，即有機胺堿性越弱（pK_a值越小），絡合萃取平衡常數K₁₁越小，Δν_P=O越大。這說明氫鍵締合作用與有機胺的pK_a值有關。若pK_a值較小，即胺的堿性較弱，K₁₁值就較小，絡合萃取過程中的氫鍵締合效應較明顯，而離子締合成鹽效應則較弱，反之亦然。