5.1.1　物理萃取相平衡的一般性描述

假設被萃取物質為HA，由于物理萃取中溶質在料液水相和萃取相中的形態一致，相平衡可以表示為

　　 （5-1） 　　

式中，帶有上劃線的表示萃取相中的組分（下同）。根據熱力學基本原理，在等溫等壓的條件下，當溶質在兩相達到平衡時，體系中Gibbs自由能變化應為零，即

dG=0　　（5-2）

按照Gibbs-Duhem定律，可以得出

∑n_idμ_i=0　　（5-3）

式中，n_i是體系中組分i的物質的量；μ_i是組分i的化學位。由式（5-2）和式（5-3）可以很容易導出

∑μ_idn_i=0　　（5-4）

在物理萃取體系中，被分離物質與萃取劑之間沒有化學反應發生，且被萃取物質在兩相中的形態相同，因此

-dn_i（w）=dn_i（o）　　（5-5）

所以，存在如下關系

μ_i（w）=μ_i（o）　　（5-6）

式中，μ_i（w）和μ_i（o）分別表示被萃取溶質i在料液相和萃取相中的化學位。化學位與溶質活度a_i的關系為

　　 （5-7） 　　

式中，和分別為被萃取溶質i在料液相和萃取相中的標準化學位；R為氣體常數；T為熱力學溫度，K。由于被萃取溶質在兩相中的形態一致，故有。由式（5-6）和式（5-7）可以知道被萃取溶質在兩相中的活度應當相等

a_i（w）=a_i（o）　　（5-8）

故萃取熱力學平衡常數為

K_i=a_i（o）/a_i（w）=1　　（5-9）

由活度的定義可知，a_i=x_if_i，其中，x_i為摩爾分數；f_i為活度系數（以摩爾分數為濃度標度）。所以，由式（5-9）應有

x_i（w）f_i（w）=x_i（o）f_i（o）　　（5-10）

由于分配系數D_i等于被萃取溶質i在兩相中平衡濃度之比，因此

　　 （5-11） 　　

由此可見，在物理萃取中，分配系數可以直接由被萃取溶質在兩相中活度系數的計算得到。在熱力學中，習慣上對非電解質溶液采用摩爾分數x為濃度單位，以f表示活度系數，以純態為參考態。如果采用其他的濃度標度和與其相對應的活度系數，濃度標度和活度系數間的轉換公式可參考有關文獻。