2.3.2　被萃溶質親水基團的影響

親水基團是指能與水分子形成氫鍵的基團，如—OH、—NH₂、、—COOH、—SO₃H等。被萃溶質F如含有親水基團，其分配系數要比不含親水基團的溶質小得多。這是由于溶質的親水基團可以與水分子形成氫鍵，使E_F-Aq增大，從而使萃取能ΔE₀也增大，不利于萃取。以有機物溶質F在異丁醇-水體系或乙醚-水體系的分配系數數據為例，可以分析親水基團的影響。

從表2-6中的數據可以看出增加—OH基團的影響。苯乙酸在異丁醇-水體系中的分配系數為28，而羥基苯乙酸在同一體系中的分配系數則僅為5.1，兩者的比值為a=28/5.1=5.5，即溶質分子中增加了一個OH取代基，分配系數降低到原來的1/5.5。在乙醚-水體系中，同樣是這兩種溶質，其a值比異丁醇-水體系的a值要大。這是因為異丁醇是AB型溶劑，有很強的氫鍵作用，可以和溶質形成—O—H…B—A和H—O…A—B兩種氫鍵；乙醚是B型溶劑，僅可能和溶質形成—O—H…B類型的氫鍵。正丁醇與溶質的氫鍵作用要比乙醚與溶質的氫鍵作用大，由于溶質-溶劑的作用能E_F—S可以部分抵消水相中溶質-溶劑的作用能E_F—Aq，所以，同樣是在苯乙酸中引入—OH，異丁醇-羥基苯乙酸的作用能大于乙醚-羥基苯乙酸的作用能，異丁醇-水體系中的分配系數減小的倍數a要比乙醚-水體系的a小。

從表2-7中的數據可以看出，由于—NH₂基團的堿性強度比—OH的要大，增加—NH₂基團的影響會更大。例如，在羧酸中引入—NH₂基團，可以形成分子內電離，大大增強了F—Aq的結合力，分配系數降低的倍數a特別大；有的分子中引入—NH₂基團后，由于自身能形成內氫鍵（如鄰氨基苯甲酸），所以F—Aq作用的變化不顯著；在吡啶中，F—Aq的作用已經很大，再引入一個—NH₂基團，對F—Aq作用的影響不大。

從表2-8中的數據可以看出，當甲基或次甲基被—COOH取代后，對于異丁醇-水體系a為1.6～21，對于乙醚-水體系a值為4.4～172，引入—COOH能夠形成氨基酸的，由于強烈的分子內電離，其分配系數減小的倍數a特別大。

從表2-9中的數據可以看出，當—COOH基團被—CONH₂取代時，分子的親水性增大，分配系數下降。

總之，親水基團的引入，增強了F-Aq的結合力，使E_F—Aq增大，從而使萃取能ΔE₀也增大，不利于萃取。

另外，通過分析物質在有機溶劑中的溶解度數據或在水中的溶解度數據，有時不能直接得出物質疏水性的大小順序，因為溶質-溶質間、溶劑-溶劑間的相互作用以及體積效應也是溶解度的影響因素。表2-10列出了乙酰丙酮及其苯基取代物（苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷）在苯中及在0.1mol/L NaClO₄溶液中的溶解度?？梢钥隙ǖ卣f，苯基取代甲基會增加分子的疏水性。然而，從表2-10中看出，溶質在苯中及在0.1mol/L NaClO₄溶液中的溶解度都降低了。苯基取代使溶質在苯中的溶解度降低的原因主要是體積效應，溶質分子與苯分子之間的相互作用可能沒有多少差別。而且，溶質在水中溶解度的下降也不能用親水性的下降來解釋。乙酰丙酮及其苯基取代物苯甲酰丙酮的親水基團主要是分子中的兩個羰基氧，或由于互變異構作用而生成的羥基。從表2-10中pK_a值的變化可以看出，一個苯基取代一個甲基后，并未明顯地改變兩個羰基氧的基本性質。苯基取代甲基，溶質在水中的溶解度降低的主要原因是體積效應，即一個較大的分子進入水中，破壞水分子間的相互作用需要更大的能量。而且，體積效應對溶質在水中溶解度的影響要比對溶質在苯中溶解度的影響明顯得多，因為溶質進入水中時，需要克服大的多的分子間力。

十分明顯的是，苯基取代甲基大大增加了平衡兩相的分配系數，一個苯基取代一個甲基后，分配系數增大了200余倍。因此，可以得到的結論應該是：疏水性的增強意味著平衡兩相分配系數的提高，但并不一定說明溶質和有機溶劑間有較強的相互作用；一般地說，具有較低平衡兩相分配系數的親水性溶質，應與水分子有較強的相互作用，溶質與水的相互作用大致相同時，較大溶質分子的體積效應是使平衡兩相分配系數增大的主要原因。

前已述及，金屬離子和其他離子在水中的一個重要過程是離子的水合或稱離子的水化。水合（水化）作用越強，式（2-2）中的E_F—Aq就越大，越不利于萃取^［4］。

離子電荷Z越大，離子的水合（水化）作用越強，E_F—Aq就越大，越不利于萃取。例如，利用四苯基胂氯（C₆H₅）₄AsCl/氯仿作萃取劑可以萃取，但不能萃取等二價離子。

對于電荷數相同的離子，其離子半徑R越小，離子的水合（水化）作用越大，E_F—Aq就越大，越不利于萃取。例如，四苯基胂氯（C₆H₅）₄AsCl萃取時實際上是小半徑的Cl^-進入水相，而水化作用弱的大半徑的進入有機相。

中性分子在水中存在，其水合（水化）作用很弱，容易被萃取。例如，I₂在水中以可溶性分子存在，容易被惰性溶劑CCl₄、苯等萃取。