2.3　物質萃取的各種影響因素

2.3.1　空腔作用能和空腔效應

萃取過程一般是溶質在水相和有機相之間的傳遞過程。簡單分子萃取過程，或稱物理萃取過程可以看作被萃溶質F在水相和有機相中的兩個溶解過程的競爭。在水相中，水分子之間存在范德華力和氫鍵作用，可以用Aq—Aq表示這種作用。F溶于水相，首先需要破壞水相中某些Aq—Aq的結合，形成空腔來容納溶質F，同時形成F—Aq的結合。同樣，在有機相中溶劑分子之間也存在范德華力，一些溶劑分子間還有氫鍵作用，溶劑分子間的相互作用以S—S表示。被萃溶質F要溶于有機相，首先必須破壞某些S—S結合，形成空腔來容納F，同時形成F—S的結合。

萃取過程可以表示為^［3］

　　 （2-1） 　　

如果令E_S—S、E_F—Aq、E_Aq—Aq、E_F—S分別代表破壞S—S結合、F—Aq結合、Aq—Aq結合及F—S結合所需要的能量，其中，E_S—S、E_Aq—Aq分別為有機相空腔作用能和水相空腔作用能。萃取能ΔE⁰可以表示為

ΔE⁰=E_S—S+2E_F—Aq-E_Aq—Aq-2E_F—S　　（2-2）

空腔作用能的大小是與空腔表面積A成正比的。如果被萃溶質F在水相中和有機相中均以同一分子形式存在，并近似將溶質分子看作球形分子，其半徑為R，則

E_Aq-Aq=K_AqA=K_Aq·4πR²　　（2-3）

E_S-S=K_SA=K_S·4πR²　　（2-4）

E_Aq-Aq-E_S-S=K_AqA-K_SA=4π（K_Aq-K_S）R²　　（2-5）

式中，K_Aq、K_S為比例常數。K_S的大小隨溶劑類型的不同而不同。在N型溶劑、A型溶劑和B型溶劑中，溶劑分子之間只存在范德華力，所以，K_S值較小，其中非極性、不含容易極化的π鍵、且分子量又不大的溶劑的K_S值最小。在AB型溶劑中，由于存在氫鍵締合作用，K_S值較大，其中AB（1）型溶劑的K_S值最大。水是AB（1）型溶劑中氫鍵締合能力最強的。因此，K_Aq>K_S。

設K_S/K_Aq=γ，則

E_Aq-Aq-E_S-S=4πK_Aq（1-γ）R²　　（2-6）

E_Aq-Aq-E_S-S的值越大，表示空腔效應越大，越有利于萃取。

十分明顯，在簡單分子萃取中，如果其他條件相同，則被萃溶質分子F越大，越有利于萃取，例如，丙酸的分配系數比乙酸的分配系數大；空腔效應隨K_S/K_Aq，即γ值的減小而增強。例如，丁醇（AB型溶劑）、乙醚（B型溶劑）、四氯化碳（N型溶劑）的K_S值依次減小，所以空腔效應在丁醇-水體系中最小，在乙醚-水體系中次之，在四氯化碳-水體系中最大。

許多實驗數據表明，被萃溶質分子F越大，越有利于萃取。例如，有機同系物在異丁醇-水體系或乙醚-水體系的分配系數數據隨分子量的增大而增大，大約每增加一個—CH₂—基，分配系數增大2～4倍。若a=D₁/D₀=D₂/D₁=…=D_n/D_n-1或a=（D_n/D₀）^1/n，即a為每增加一個—CH₂—基后分配系數平均增大的倍數，幾種同系物分配系數增大的a值在表2-3中列出。又如，鹵素取代有機物中，隨鹵素的分子量的增大，分配系數增大的倍數a也增大，表2-4列出了鹵素取代有機物在異丁醇-水體系或乙醚-水體系的分配系數數據的比較。再如，一些胺類有機物隨分子量的增大，分配系數也增大，表2-5列出了胺類有機物在苯-水體系中的分配系數。

上述數據均說明，被萃溶質越大，空腔效應越明顯，越有利于簡單分子萃取。