2.2.1　物質(zhì)在水中的溶解特性

溶質(zhì)分子進(jìn)入作為溶劑的水中，其需要消耗的能量主要是破壞水分子間的締合氫鍵而引起的。因此，大多數(shù)在水中具有較大溶解能力的物質(zhì)，總有一個(gè)或幾個(gè)基團(tuán)能與水形成氫鍵，補(bǔ)償破壞水分子間的氫鍵所需的能量。這里，溶質(zhì)分子和水分子間的氫鍵作用是很重要的。如果溶質(zhì)分子和水分子間的相互作用僅僅是范德華力，那么，獲得的能量將不能補(bǔ)償已經(jīng)消耗的能量，溶解過程就可能難以進(jìn)行了。

非極性有機(jī)物分子，如直鏈烷烴，在水中的溶解度很小（見表2-1），這是因?yàn)橹辨溚闊N的極化率較小，溶質(zhì)分子和水分子的相互作用很弱，相互作用所獲得的能量不足以補(bǔ)償拆散水分子氫鍵所造成的大量的能量損失。從表2-1中的數(shù)據(jù)還可以看出，隨著直鏈烷烴碳鏈的增長，直鏈烷烴在水中的溶解度出現(xiàn)明顯變化。直鏈烷烴的碳鏈越長，分子越大，溶解時(shí)需要的“空腔”越大，破壞水中氫鍵所需的能量越大，其在水中的溶解度越小。

表2-1　直鏈烷烴和直鏈醇在水中的溶解度S（mol/L，0℃，101.3kPa）^［2］

在直鏈烷烴分子中引入羥基取代基，形成的直鏈醇在水中的溶解度比直鏈烷烴在水中溶解度明顯增大（見表2-1）。直鏈醇的分子間形成了氫鍵，這些氫鍵增強(qiáng)了溶質(zhì)-溶質(zhì)間的相互作用，因而導(dǎo)致破壞這一結(jié)合時(shí)能量損失的增大。直鏈醇分子進(jìn)入水相后，生成氫鍵所獲得的能量足以抵消破壞溶質(zhì)-溶質(zhì)、溶劑-溶劑結(jié)合的能量損失，從總的效果看，溶解度增大了。此外，如果醇類中的烴基部分增大，溶解度將減小，這是因?yàn)榉肿芋w積增加會(huì)使破壞溶劑-溶劑結(jié)合的能量損失增加。

表2-2列出了一系列單取代基苯在水中的溶解度。通常情況下，苯中引入一個(gè)親水基團(tuán)，如—OH、—NH₂、—NO₂等，單取代基苯的親水性會(huì)提高。然而，這種溶質(zhì)親水性的提高并不一定都可以從溶解度數(shù)據(jù)中體現(xiàn)出來。取代基的引入增大了溶質(zhì)與水之間的相互作用，但是，溶質(zhì)分子極性的增大同樣也會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)-溶質(zhì)分子間相互作用的增大。例如，苯中引入取代硝基成為硝基苯，其極性增強(qiáng)。然而，硝基的引入不僅增大了溶質(zhì)與水的相互作用，而且也增大了溶質(zhì)間的相互作用，后者的效應(yīng)大于前者的效應(yīng)，而且溶質(zhì)體積的增大也不利于其在水中的溶解。總的效果是，硝基苯在水中的溶解度反而小于苯在水中的溶解度。

表2-2　單取代基苯在水中的溶解度S（mol/L，30℃，101.3kPa）^［1］

金屬離子和其他離子在水中的一個(gè)重要過程就是離子的水合，或稱離子的水化。換句話說，水分子依據(jù)其極性與金屬離子或其他離子相互作用，稱作水合。以金屬離子（Mⁿ⁺）為例，水分子中的氧的孤對(duì)電子提供出來，與Mⁿ⁺形成配位鍵。這里，提供電子的氧原子稱為給體原子，含有給體原子的化合物-水分子稱為配位體。水溶液中的金屬離子的表達(dá)方式為［M·mH₂O］ⁿ⁺，代表離子周圍有m個(gè)水分子，這些水分子是以配位鍵直接與中心離子結(jié)合的，常稱作內(nèi)層水分子，反映著水合（水化）作用的強(qiáng)弱。水分子還可以以氫鍵作用與內(nèi)層水結(jié)合，這部分水分子稱作外層水。

離子的水合（水化）作用是隨離子勢(shì)Z²/R的增加而增強(qiáng)的。離子電荷Z越大，離子的水合（水化）作用越強(qiáng)；對(duì)于電荷數(shù)相同的離子，其離子半徑R越小，離子的水合（水化）作用越大。在水中以中性分子存在的物質(zhì)，其水合（水化）作用很弱。

大量的物質(zhì)溶解度的數(shù)據(jù)表明，物質(zhì)溶解度的分析需要全面考慮溶劑-溶劑之間、溶質(zhì)-溶質(zhì)之間、溶質(zhì)-溶劑之間的相互作用，同時(shí)也要分析分子體積大小產(chǎn)生的影響。