1.1　石墨烯及其他二維晶體的結(jié)構(gòu)與性能

1.1.1　石墨烯

如前所述，石墨烯就是單原子層石墨片，可視為一個(gè)無(wú)限大的芳香族分子，是碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，是石墨、碳納米管、富勒烯等碳材料的基本構(gòu)成單元。單層石墨烯（single-layer graphene，簡(jiǎn)稱SLG）可以通過(guò)范德瓦爾斯作用堆垛形成雙層石墨烯（bilayer graphene，簡(jiǎn)稱BLG）、少層石墨烯（few-layer graphene，簡(jiǎn)稱FLG，3～10層）。由于石墨烯的電子結(jié)構(gòu)隨著層數(shù)的增加發(fā)生明顯變化，當(dāng)層數(shù)超過(guò)10以后出現(xiàn)三維特征^［25］，因此，廣義上將10層作為區(qū)分石墨和石墨烯的臨界厚度。

在石墨烯片層內(nèi)，每個(gè)碳原子與最近鄰的三個(gè)碳原子分別通過(guò)sp²雜化形成等效的σ鍵（615kJ·mol^-1），鍵長(zhǎng)約為0.142nm，相鄰σ鍵夾角為120°，如圖1.1（a）所示。σ鍵賦予了石墨烯優(yōu)良的力學(xué)性能。2008年，哥倫比亞大學(xué)的詹姆斯·霍恩（James Hone）等人通過(guò)納米壓痕實(shí)驗(yàn)對(duì)單層石墨烯的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)全面的研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯是目前已知的力學(xué)強(qiáng)度最高的材料，且擁有普通材料難以企及的韌性^［26］。他們得到的斷裂應(yīng)變約為0.25；斷裂強(qiáng)度約為42N·m^-1，為鋼的100倍。假設(shè)石墨烯的有效厚度為0.335nm，對(duì)應(yīng)的楊氏模量為（1.0±0.1）TPa，本征強(qiáng)度為（130±10）GPa。

在石墨烯中，每個(gè)碳原子還擁有一個(gè)未成對(duì)電子，在垂直于平面方向上形成離域π鍵。π電子能夠在面內(nèi)高速自由移動(dòng)，賦予了石墨烯優(yōu)異的電學(xué)特性。理論計(jì)算表明石墨烯是一種典型的零帶隙半金屬材料^［27］，如圖1.1（b）所示，導(dǎo)帶和價(jià)帶相交于第一布里淵區(qū)的六個(gè)頂點(diǎn)（狄拉克點(diǎn)），且在狄拉克點(diǎn)附近載流子的色散關(guān)系是線性的，因此石墨烯中的載流子可視為零質(zhì)量的狄拉克-費(fèi)米子（massless Dirac-Fermion）。在狄拉克點(diǎn)附近，載流子的運(yùn)動(dòng)速度高達(dá)10⁶m·s^-1，為光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度，呈現(xiàn)出相對(duì)論的特性，需要用（2+1）維狄拉克方程進(jìn)行描述。懸空石墨烯的載流子濃度可達(dá)10¹³cm^-2，遷移率可達(dá)2×10⁵cm²·V^-1·s^-1［28］，比硅中電子遷移率（約1400cm²·V^-1·s^-1）高兩個(gè)數(shù)量級(jí)且受溫度和摻雜效應(yīng)影響較小，表現(xiàn)出亞微米尺度的彈道輸運(yùn)特性，有望構(gòu)筑室溫彈道場(chǎng)效應(yīng)管。此外，由于電子波在石墨烯中的傳輸被限制在一個(gè)原子層厚度的范圍內(nèi)，電子波極易在高磁場(chǎng)作用下形成朗道能級(jí)，進(jìn)而出現(xiàn)量子霍爾效應(yīng)^{［15，29］}。由于獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，石墨烯中的電子還表現(xiàn)出許多新奇的物理現(xiàn)象，如分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)^［30］、克萊因隧穿（Klein tunneling）效應(yīng)^［31］、顫振（Zitterbewegung）效應(yīng)^［32］等。

石墨烯還具有優(yōu)異的熱學(xué)和光學(xué)性能。2008年，加州大學(xué)河濱分校（University of California，Riverside）的亞歷山大·巴蘭?。ˋlexander Balandin）等采用拉曼技術(shù)測(cè)得機(jī)械剝離的SLG在室溫下的熱導(dǎo)率約為5×10³W·m^-1·K^-1［33］，高于金剛石（1000～2200W·m^-1·K^-1）和單壁碳納米管（3000～3500W·m^-1·K^-1）等材料，是室溫下銅熱導(dǎo)率（約400W·m^-1·K^-1）的10倍。魯夫等人同樣采用拉曼技術(shù)測(cè)得到化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法生長(zhǎng)的SLG在室溫下的熱導(dǎo)率約為2.5×10³W·m^-1·K^-1，在500K下的熱導(dǎo)率為1.4×10³W·m^-1·K^-1［34］。需要注意的是，石墨烯的熱導(dǎo)率隨層數(shù)增加而明顯降低，巴蘭丁等人研究發(fā)現(xiàn)在室溫下當(dāng)層數(shù)從2層增至4層時(shí)，懸空石墨烯的熱導(dǎo)率從2800W·m^-1·K^-1下降為1300W·m^-1·K^-1［35］。熱導(dǎo)率隨層數(shù)的變化主要源于低能聲子的耦合以及聲子散射的變化。

石墨烯薄膜僅由單層到數(shù)層碳原子組成，具有優(yōu)異的透光性能。理想SLG對(duì)可見(jiàn)光的吸收率僅為2.3%±0.1%^［36］。如圖1.2所示，從基底到SLG、BLG的透光率依次相差2.3%，和理論計(jì)算的結(jié)果一致，因此在一定厚度范圍內(nèi)可以根據(jù)石墨烯薄膜的透光率來(lái)估算其層數(shù)。此外，特定襯底上的石墨烯在光學(xué)顯微鏡下因?qū)訑?shù)不同而顯示出不同的顏色和對(duì)比度^［37］，這為石墨烯層數(shù)的判定提供了一種便捷的方法。同樣，石墨烯在近紅外和中紅外波段內(nèi)也具有高透明性，這使其在透明導(dǎo)電材料領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

需要指出的是，石墨烯的性質(zhì)不僅依賴于層數(shù)，還依賴于片層之間的堆垛方式^［38］。如圖1.3所示，石墨烯片層有三種不同堆垛方式：AA堆垛、AB堆垛（Bernal堆垛）和ABC堆垛^［39］。在石墨和FLG中最常見(jiàn)的是AB堆垛；SLG和BLG的折疊邊緣通常呈現(xiàn)AA堆垛^［40］；在以Si終止的SiC（0001）面外延生長(zhǎng)的FLG存在ABC堆垛^［41］，CVD生長(zhǎng)的FLG也可能呈現(xiàn)ABC堆垛^［42］。此外，在以C終止的SiC（000）面外延生長(zhǎng)的FLG中存在高密度的無(wú)序旋轉(zhuǎn)堆垛，此時(shí)，雖然相鄰的石墨烯片層是平行的，但它們之間存在旋轉(zhuǎn)堆垛層錯(cuò)，并沒(méi)有表現(xiàn)出擇優(yōu)的堆垛順序。片層之間的相對(duì)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致摩爾條紋（moiré patterns）的產(chǎn)生，這可以在電子顯微像中較輕易地觀察到^［43］。值得注意的是，旋轉(zhuǎn)堆垛層錯(cuò)的引入導(dǎo)致BLG和FLG中均可能表現(xiàn)出和SLG相似的電學(xué)性質(zhì)^［44］。

值得注意的是，盡管石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異的本征特性，但是由于缺陷的存在以及基底的影響，實(shí)驗(yàn)中測(cè)量得到的性能參數(shù)同理論計(jì)算值有較大的差距。圖1.4給出了石墨烯中的常見(jiàn)缺陷結(jié)構(gòu)。

此外，通過(guò)物理或化學(xué)方法能人為地引入缺陷，繼而實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯特性的調(diào)控，并可獲得各種基于石墨烯的衍生物。氧化石墨烯（GO）、石墨烷、氟化石墨烯是常見(jiàn)的幾種石墨烯衍生物。GO是在石墨烯上修飾含氧官能團(tuán)而形成的衍生物，根據(jù)制備方法的不同，GO上官能化情況是隨機(jī)的，組分也不盡相同，因此GO的原子結(jié)構(gòu)仍存在一定的爭(zhēng)議。如圖1.5所示，GO中最常見(jiàn)的官能團(tuán)為羥基和環(huán)氧基團(tuán)，片層邊緣處可能存在羰基和羧基^{［45，46］}。需要注意的是，官能團(tuán)的引入會(huì)引起石墨烯片層的變形。

石墨烷和氟化石墨烯的結(jié)構(gòu)十分相似，均為石墨烯的化學(xué)計(jì)量衍生物。石墨烷是每個(gè)碳原子上加一個(gè)氫原子后形成的完全飽和烴^［47］。在這種材料中，氫原子從兩面吸附到石墨烯的亞晶格上，引起面內(nèi)碳原子起伏，導(dǎo)致面內(nèi)周期性減小，但仍保留六方結(jié)構(gòu)。碳原子由平面sp²雜化轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w配位sp³雜化，C—C鍵的長(zhǎng)度增加。氟化石墨烯是每個(gè)碳原子上吸附一個(gè)氟原子形成的穩(wěn)定石墨烯衍生物^［21］。氟化石墨烯同樣保持完美的六方結(jié)構(gòu)，晶胞較石墨烯略有膨脹。