2.3.2　過渡金屬硫族化合物

如前文所述，過渡金屬硫族化合物通常有H相和T相之分，他們的衍射強度分布略有差別，因此可以通過電子衍射分析加以區(qū)分^{［46，54］}。日本東北大學(xué)（Tohoku University）陳明偉課題組系統(tǒng)研究了1H-MoS₂和1T-MoS₂電子衍射花樣并發(fā)現(xiàn)借助衍射花樣分析甚至可以確認1T-MoS₂中S原子的排列方式。圖2.15（a）為單層二硫化鉬的倒易點陣，陣點按照（h-k）/3分為三組。H相和T相的結(jié)構(gòu)因子分別為：

若將散射因子以復(fù)數(shù)形式代入上式，可得^［46］：

上述分析過程基于運動學(xué)理論，忽略了Mo原子兩側(cè)S原子對入射波散射的差異，若考慮其動力學(xué)過程，需進一步區(qū)分S原子對電子衍射過程的影響。

不妨假設(shè)分別為電子束入射面和出射面S原子的散射因子，將代入上式，可得^［46］：

因為入射面和出射面的S原子在實際的電子衍射過程中并不完全等效，所以Δf'不等于零，代入上式發(fā)現(xiàn)單層MoS₂衍射花樣中三類斑點的強度不同，這直接導(dǎo)致衍射花樣的中心對稱性被破壞。

圖2.15（b）為標(biāo)定后的1H-MoS₂和1T-MoS₂電子衍射花樣，圖2.15（c）和圖2.15（d）分別為圖2.15（b）中1H-MoS₂和1T-MoS₂各標(biāo)定斑點相對{110}平均強度的歸一化強度。圖2.15（c）和圖2.15（d）中模擬結(jié)果和實驗結(jié)果均表明，當(dāng)電子束垂直入射單層MoS₂時，無論1H-MoS₂還是1T-MoS₂，{110}平均強度較{100}平均強度大；{110}六個斑點的強度基本相同；{100}六個斑點分屬h-k=3n+1和h-k=3n+2兩組，前者包括［100］、［010］、［100］，后者包括［010］、［010］、［100］^［46］。從圖中不難發(fā)現(xiàn)，1T-MoS₂衍射花樣中兩組斑點的相對強度差異更加明顯。值得注意的是，實驗測量的相對強度較模擬計算值偏大，這種偏差在1T-MoS₂中尤為突出，這主要歸結(jié)于表面波紋的存在^［49］，表面起伏導(dǎo)致局部區(qū)域取向的改變繼而影響出射電子束強度。若考慮表面波紋對衍射強度的影響，1T-MoS₂中強度比值/較平坦時可增大5倍，而1T-MoS₂僅增大1.3倍^［46］。

如圖2.16所示，MoS₂表面的粗糙度也可以通過電子衍射分析進行測定。洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院（école Polytechnique Fédérale de Lausanne）基斯（Andras Kis）課題組通過改變?nèi)肷潆娮邮c試樣的夾角分別獲得電子衍射花樣并測繪出衍射斑點展寬隨傾角的關(guān)系曲線^［49］。如圖2.16（c）所示，對于1H-MoS₂，隨著傾角增加，衍射峰展寬增大；進一步計算估測倒易錐形體錐角為7°～13°，相對于平均表面法線的偏差角為±5°；圖2.16（d）表明雙層MoS₂更加平整，相對于平均表面法線的偏差角僅為±0.5°，遠小于BLG的偏差角（±2°），表明MoS₂的層間范德瓦爾斯作用力強于石墨烯的層間作用力。基斯等結(jié)合HRTEM圖像證實單層MoS₂表面波紋的橫向大小為6～10nm，高度為0.6～1nm。此外，通過分析衍射斑點強度隨傾角的變化關(guān)系同樣可以區(qū)分單層MoS₂。如圖2.16（a）和2.16（b）所示，當(dāng)改變?nèi)肷潆娮邮c試樣的夾角時，對于雙層及多層H相MoS₂，{100}兩組斑點之間的相對強度發(fā)生明顯變化，而對于1H-MoS₂，其相對強度幾乎不變。

此外，晶粒尺寸及分布信息還可以通過衍襯像獲得。哥倫比亞大學(xué)霍恩課題組和康奈爾大學(xué)穆勒課題組通過衍襯像研究了CVD法合成的MoS₂試樣中的晶界及晶粒取向分布^［50］，發(fā)現(xiàn)六角星形試樣中存在多個取向相差180°的鏡像孿晶（mirror twin）。北京大學(xué)劉忠范課題組研究了藍寶石基底上生長的MoS₂試樣中的晶粒取向分布及晶粒融合行為，發(fā)現(xiàn)融合處的晶界普遍為扶手椅形取向，闡明了融合過程是由Wulff結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的動力學(xué)過程^［59］。圖2.17（a）和圖2.17（b）分別為多邊形MoS₂試樣的暗場像和對應(yīng)的電子衍射花樣，顯然，多邊形試樣由具有不同位向的晶粒融合而成，位向差為20°～30°。值得注意的是，晶粒連接區(qū)域的位向與三角形晶粒邊緣的位向一致，因此，連接兩個晶粒的晶界沿圖2.17（a）中虛線箭頭所示的扶手椅方向。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是不同位向晶粒之間的融合改變了連接邊緣的方向。一方面，根據(jù)動力學(xué)Wulff結(jié)構(gòu)理論可知，當(dāng)兩個三角形MoS₂晶粒相遇時會形成圖2.17（c）所示的扶手椅形取向的晶界；另一方面，晶界遷移和晶粒形貌演變之間的相互作用也可能產(chǎn)生上述現(xiàn)象。